[发明专利]一种疏水有序介孔SBA-15固体酸及其制备方法和在非均相催化中应用

说明书

本发明属于固体酸催化剂及催化技术领域，具体涉及一种疏水有序介孔SBA‑15固体酸及其制备方法和在均相催化中应用。本发明将有机模板剂、有机硅源、无机强酸水溶液、磷钨酸和第一有机硅烷混合，进行水热反应，将得到的疏水有序介孔SBA‑15前驱体焙烧，将得到的疏水SBA‑15分子筛与第二有机硅烷和有机溶剂混合，将得到的巯基接枝改性的疏水SBA‑15分子筛进行巯基氧化反应。本发明制备的疏水有序介孔SBA‑15固体酸不仅在催化生物质原料制备5‑羟甲基糠醛中显示出优异的催化性能，而且通过抑制反应溶剂中的水分子以及反应过程中产生的水分子向分子筛孔道内的扩散，能有效阻止水分子参与反应过程从而发生副反应。

技术领域

本发明属于固体酸催化剂及催化技术领域，具体涉及一种疏水有序介孔SBA-15固体酸及其制备方法和在非均相催化中应用。

背景技术

5-羟甲基糠醛作为一种重要的平台化合物，其制备对于生物质资源的利用具有重要意义。为了实现生物质资源向5-羟甲基糠醛的转化，催化体系，包括反应催化剂和反应溶剂的设计和选择至关重要。通常5-羟甲基糠醛是生物质材料如纤维素、葡萄糖等在水相溶剂中由无机酸均相催化制备得到。然而水相条件下会产生大量的氢质子，导致副反应较多，5-羟甲基糠醛继续脱水生成乙酰丙酸、甲酸、腐殖质等副产物。此外，水是酸催化反应的典型副产品，会吸附在固体酸催化剂表面，导致部分酸性位点失活，甚至会导致固体酸催化剂骨架的水解。因此需要开发合适的催化体系以提高反应选择性和目标产物产率。为了克服单相水溶剂体系的弊端，研究者们不断开发了双相溶剂体系和固体酸催化剂。其中，双相溶剂体系以水/有机溶剂双相溶剂体系为例，水相溶剂作为反应相，生物质原料经催化剂作用转化为5-羟甲基糠醛。有机溶剂则作为萃取相，将反应生成的5-羟甲基糠醛连续不断地萃取至有机溶剂中，有效避免了5-羟甲基糠醛继续反应。

而理想的固体酸催化剂需要具有丰富且可调的催化位点，适宜的酸性和酸强度，以及大的表面积和孔结构。这些性质使固体酸催化剂实现与反应底物的充分接触，也有助于反应底物和中间产物的扩散。SBA-15沸石具有二维六方相高度有序介孔结构，且表面含有丰富的Si-OH活泼基团，常作为催化剂的载体广泛应用于催化、吸附、分离等领域。

目前为了提高SBA-15沸石固体酸的酸浓度，进而提高其催化活性，由文献报道用磺酸根基团等酸性基团修饰SBA-15沸石固体酸，但是会显著降低SBA-15沸石疏水能力，导致副反应过多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水有序介孔SBA-15固体酸及其制备方法和在催化生物质资源生成5-羟甲基糠醛反应中的应用。本发明提供的疏水有序介孔SBA-15固体酸作为催化剂时，其结构中的疏水基团有效抑制了由于水的参与导致的5-羟甲基糠醛再水合等副反应，磺酸根基团作为催化位点显著增加了目标产物产率。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种疏水有序介孔SBA-15固体酸的制备方法，包括以下步骤：

将有机模板剂、有机硅源、无机强酸水溶液、磷钨酸和第一有机硅烷混合，进行水热反应，得到疏水有序介孔SBA-15前驱体；所述第一有机硅烷具有甲氧基基团；

将所述疏水有序介孔SBA-15前驱体进行焙烧，得到疏水SBA-15分子筛；

将所述疏水SBA-15分子筛、第二有机硅烷和有机溶剂混合，进行接枝改性，得到巯基接枝改性的疏水SBA-15分子筛；所述第二有机硅烷具有巯基基团；

将所述巯基接枝改性的疏水SBA-15分子筛、氧化剂和极性溶剂混合，进行巯基氧化反应，得到所述疏水有序介孔SBA-15固体酸。

优选的，所述有机模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；

所述有机硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；