[发明专利]一种微量共掺杂改性磷酸钒钠单晶微米花及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种微量掺杂改性磷酸钒钠单晶微米花的制备方法及其应用。所述微量掺杂改性磷酸钒钠单晶微米花由成分均为磷酸钒钠的单晶纳米片组装而成。所述微米花结构的单晶磷酸钒钠正极内核化学式为Nasubgt;3/subgt;Vsubgt;2‑x/subgt;Msubgt;x/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;3/subgt;(x0.1)，M为金属离子。所述制备方法中有机物碳源的加入可在水热过程中原位包覆在Nasubgt;3/subgt;Vsubgt;2‑x/subgt;Msubgt;x/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;3/subgt;前驱体颗粒表面，既能用于防止前驱体颗粒的长大和团聚；又能在热处理过程中热分解形成核心是改性磷酸钒钠的颗粒，外壳是纳米碳层的核壳结构。本发明制备的改性单晶磷酸钒钠应用于正极材料，使得正极材料表现出较高能量密度及良好的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种微量共掺杂改性磷酸钒钠单晶微米花及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的价格逐渐升高，寻求锂离子电池的替代产品成为储能电池的一个重要研究方向。钠离子电池由于资源丰富，成本低廉，工作原理与锂离子电池相似等优势，一直被认为是理想的下一代大规模能源存储技术。然而较低的能量密度限制其广泛应用。开发高容量、高电压正极材料从而实现高能量密度是钠离子电池的研究热点。在目前已知的储钠正极材料中，磷酸盐材料由于稳定框架，安全性高，拥有三维离子扩散通道，具有良好的应用前景。

尽管Na₃V₂(PO₄)₃优点众多，但由于过渡金属钒氧化还原反应的缓慢动力学引起的固有低本征电导率以及较高的钠离子扩散势垒，从而导致循环和倍率性能较差。减少电极材料的尺寸(纳米化)是提高正极材料性能的有效方法，但材料纳米化会降低振实密度以及造成材料在充放电过程发生团聚。此外利用其他过渡金属元素取代/部分取代钒以设计特定的NASICON结构电极材料是一种有前景的策略，例如：Na₃Al_0.5V_1.5(PO₄)₃，Na₃V_1.3Cr_0.7(PO₄)₃，Na₄VMn(PO₄)₃，Na_3.5V_1.5Fe_0.5(PO₄)₃。与Na₃V₂(PO₄)₃相比，这种大量V氧化还原中心的取代(取代原子占原中心原子的25%及以上)所制备的材料实现了多电子电化学反应。然而多电子电化学反应发生不可逆相变,同时电极材料的循环性能变差。使得充放电过程中材料结构崩塌，造成电极材料的循环性能变差。此外随着充放电倍率的增加，电压平台极化严重，大大降低了材料的放电电压从而使得材料的能量密度降低。因而，从本征上改善磷酸钒钠较差的电导率，并保证较高的输出电压以及稳定的长循环性能仍然是亟待解决的难题。

发明内容

针对上述的难问题，本发明提供一种微量共掺杂改性磷酸钒钠单晶微米花的制备方法和应用，本发明利用水热法和退火工艺制备出了微量离子掺杂的改性磷酸钒钠，这种结构的改性单晶磷酸钒钠不仅增加了电解液与活性物质间的有效接触面积，缩短了Na⁺扩散路径，增加了电化学反应活性位点，而且仅通过引入微量的离子取代钒离子降低了材料的能带以及钠离子扩散势垒同时增强了电极材料的结构稳定性。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案。