[发明专利]含氟有机链接枝多金属氧簇及其衍生物、制备方法及应用

说明书

本发明提供了含氟有机链接枝多金属氧簇及其衍生物、制备方法及应用，属于多金属氧簇杂化材料技术领域。本发明利用全氟烷基三甲氧基硅烷在酸作用下，硅氧键发生水解断裂，与缺位多金属氧簇的空隙位置处的W‑O键发生键合，形成W‑O‑Si键。每一个缺位多金属氧簇空隙位置与两个硅烷键合，两个硅烷之间形成Si‑O‑Si键，从而实现在多金属氧簇上共价接枝含氟有机分子链。本发明通过改变多金属氧簇、含氟有机链以及抗衡离子等组分的种类，能够得到结构可调的多金属氧簇杂化物。该杂化物结合多金属氧簇和含氟有机链的特性，可以丰富有机接枝多金属氧簇杂化物的结构及功能，且与全氟磺酸聚合物相容性好，可用于全氟磺酸质子交换膜改性领域。

技术领域

本发明涉及多金属氧簇杂化材料技术领域，尤其涉及含氟有机链接枝多金属氧簇及其衍生物、制备方法及应用。

背景技术

多金属氧簇是一类纳米尺寸的无机金属氧化物团簇，其丰富的表面化学性质使得它们可以通过有机修饰进行功能化，从而产生有机-无机杂化物。多金属氧簇具有超强的布朗斯特酸性、优异的催化活性、以及较高的电化学稳定性。通过有机共价接枝策略制备的多金属氧簇杂化物，可以结合多金属氧簇自身的物理化学性质和有机接枝组分的附加特性。有机共价接枝功能化的多金属氧簇杂化物已经在表面活性剂、电解质材料、液晶材料、催化材料以及电极材料等方面得到了应用。

然而，目前合成多金属氧簇杂化物的有机接枝链主要集中在烷基链及其衍生物，这在一定程度上限制了多金属氧簇杂化物的结构和功能的多样性。

发明内容

本发明的目的在于提供含氟有机链接枝多金属氧簇及其衍生物、制备方法及应用，可以丰富有机接枝多金属氧簇杂化物的结构及功能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含氟有机链接枝多金属氧簇的制备方法，包括以下步骤：

将全氟烷基三甲氧基硅烷、缺位多金属氧簇、酸液和有机溶剂混合，进行取代反应，得到含氟有机链接枝多金属氧簇。

优选的，所述缺位多金属氧簇包括Keggin型多金属氧簇或Dawson型多金属氧簇。

优选的，所述Keggin型多金属氧簇包括Keggin型缺位硅钨酸或Keggin型缺位磷钨酸；所述Dawson型多金属氧簇包括Dawson型缺位磷钨酸。

优选的，所述Keggin型缺位硅钨酸为K₈[SiW₁₁O₃₉]；所述Keggin型缺位磷钨酸为K₇[PW₁₁O₃₉]；所述Dawson型缺位磷钨酸为K₁₀[P₂W₁₇O₆₁]。

优选的，所述全氟烷基三甲氧基硅烷与缺位多金属氧簇的摩尔比为2:(0.5～3)；所述酸液为盐酸，所述酸液的浓度为1mol/L；所述缺位多金属氧簇与酸液中酸的摩尔比为1:(2～8)。

优选的，所述取代反应的温度为室温，时间为5～10h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含氟有机链接枝多金属氧簇，包括缺位多金属氧簇和接枝于所述缺位多金属氧簇上的含氟有机链。

本发明提供了一种含氟有机链接枝多金属氧簇衍生物的制备方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述含氟有机链接枝多金属氧簇与抗衡试剂混合，进行置换，得到含有不同抗衡离子的含氟有机链接枝多金属氧簇衍生物；

所述抗衡试剂包括氢型离子交换树脂、钠型离子交换树脂、四丁基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵。