[发明专利]一种乙炔氛围下低压合成3-己炔-2,5-二醇的方法及催化剂

说明书

一种乙炔氛围下低压合成3‑己炔‑2,5‑二醇的方法及催化剂，采用35％～40％乙醛水液为起始原料，以负载型氧化银‑氧化铬(Ag₂O‑Cr₂O₃)为催化剂，在低于0.05MPa压力的充满乙炔气体氛围的立管式反应器中，让乙醛水液以只流过不兜积方式流经催化剂载体表面，与乙炔进行快速反应生成3‑己炔‑2,5‑二醇。反应后物料水液经精馏分离收取产物，产物中3‑己炔‑2,5‑二醇收率可达93％～97％。氧化银‑氧化铬(Ag₂O‑Cr₂O₃)催化剂中Ag/Cr＝9/1～8/2(质量比)。

技术领域

本发明涉及3-己炔-2,5-二醇的合成方法，特别是从乙醛水溶液出发，经与乙炔反应而安全、快速合成3-己炔-2,5-二醇的方法。

背景技术

3-己炔-2,5-二醇是一种化学中间体，在化学工业上可制备表面活性剂，在钢铁行业用作钢铁缓蚀剂，在电镀行业用作电镀光亮剂和整平剂等。由3-己炔-2,5-二醇加氢制得的下游产品2,5-己二醇还是合成降压药卡托普利、地尔硫卓等手性药物和其他多种手性化学品的重要原料。

合成3-己炔-2,5-二醇的方法在早期报道有格式试剂合成法，该法因为需使用格式试剂而生产操作复杂，设备要求高，副反应多，没有被工业化。目前国内外合成3-己炔-2,5-二醇的工业化方法主要是Reppe法，即以乙醛水液和乙炔气体为起始原料，铜-铋氧化物为催化剂，在压力0.6MPa～1.0MP下合成3-己炔-2,5-二醇。国内也报道有对Reppe法的改进方法，如发明专利CN201510461575《淤浆床酸度控制法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺》、CN201210385912《淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺》、发明专利CN201110152117《3-己炔-2,5-二醇的合成方法》等，由于淤浆床、流化床等工艺方法中，铜-铋催化剂颗粒是悬浮、浸泡在乙醛水液中，而铜-铋催化剂的催化反应机理是必须先让乙炔与铜反应生成乙炔铜络合物，然后乙炔铜再与乙醛反应生成目标产物，生成的目标产物从催化剂表面脱落后，催化剂中的铜必须再次与乙炔反应先生成乙炔铜络合物，才能再次与乙醛反应。由于乙炔在水中溶解度小，为了提高乙炔在水中溶解量以增加其与催化剂接触机会，现行生产工艺中均需要在高于0.5MPa以上的乙炔压力下进行，且反应时间较长，需数小时或更多时间。而在高于乙炔安全压力0.15MPa条件下进行反应，不但对反应设备的要求较高，更存在高压下乙炔发生爆炸的危险，反应时间过长也增加了副反应杂质的生成机会。

发明专利CN201210126216《一种常压制备3-己炔-2,5-二醇的方法》报道的合成方法和CN202111003171.6《一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法》报道的合成方法中，是用无水氢氧化钾或醇钾为催化剂，每次合成反应结束后都需对废氢氧化钾水液进行专门处理。在反应过程中都是使用有机溶剂作分散介质，存在生产过程中需采取相应措施保证易燃有机溶剂的使用安全、防止有机溶剂挥发污染生产环境等，操作相对麻烦，且生产中使用有机溶剂比使用水液的成本要高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以乙醛水液为起始原料，催化剂能够长期使用，乙炔压力接近常压且反应时间短的合成3-己炔-2,5-二醇的技术方法。

本发明采用如下技术解决方案：

以乙醛水液和乙炔气体为起始原料，以负载型氧化银-氧化铬为催化剂，按照如下技术方案进行3-己炔-2,5-二醇的生产合成。

1.制备负载型氧化银-氧化铬(Ag₂O-Cr₂O₃)催化剂

(1)用硝酸银和硝酸铬为原料，将其溶解在水中制成混合物水溶液待用。