[发明专利]一种钛硅分子筛的改性方法及其应用

说明书

本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法及其应用，采用处理液对钛硅分子筛进行处理，处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛可以为TS‑1、Ti‑MWW和Ti‑MOR，改性后的钛硅分子筛用于氯代烯烃环氧化反应中。本发明提供的钛硅分子筛的改性方法工艺简单、易于操作，改性后的钛硅分子筛在氯代烯烃环氧化反应中表现出优良的催化性能，与未改性的分子筛相比，显著提高了环氧化反应的转化率。

技术领域

本发明属于分子筛材料制备领域，涉及一种钛硅分子筛的改性方法及其应用。

背景技术

环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷均为一种十分重要的有机化工合成原料和化学中间体，其分子结构含有氯原子和环氧基，化学性质很活泼，广泛用于合成氯醇橡胶、表面活性剂以及环氧树脂等领域中。

目前生产环氧氯丙烷和甲基环氧氯丙烷的主要方法是氯醇法，但是氯醇法存在对环境破坏大、生产流程复杂等问题。烯丙基氯或者甲基烯丙基氯与双氧水直接氧化合成相应的环氧化产物具有原子利用率高、环境污染少的优点，因此成为了研究的热点与重点。

钛硅分子筛是一种新型杂原子分子筛，属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1分子筛和双氧水组成的催化体系被广泛应用于选择氧化领域，具有优良的选择性氧化反应性能。将TS-1分子筛用于有机物的氧化反应，避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。

双氧水是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。20世纪70年代末人们发现TS-1可以作为丙烯环氧化反应的催化剂，自此TS-1揭开了以双氧水为氧化剂催化烯烃环氧化的序幕。TS-1/H₂O₂体系反应条件温和、原子利用率高、过程安全、环境污染少、工艺简单，是一种具有广阔应用前景的绿色化学化工新工艺。

未经改性的钛硅分子筛直接用于烯烃环氧化反应中性能相对较差。专利CN107308981A和CN107308982A分别公开了一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法，利用氧化铝和银或者过渡金属氧化物对钛硅分子筛进行改性来提高催化剂的活性。

CN102441430B中披露的TS-1成型方法中涉及了碱液处理步骤，而且利用该专利方法制备的催化剂用于丙烯液相环氧化生产环氧丙烷。首先以含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的硅溶胶为粘结剂，将空心TS-1分子筛成型，得到成型体。然后用涉及氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的碱液对成型体进行热处理，并进行干燥和焙烧。其中，所述热处理温度范围为60～120℃，所用碱液的浓度在0.1～10摩尔％范围内，碱液与成型体的比例为(0.5～5)/1之间。

可见，由水热法直接合成出的钛硅分子筛直接用于环氧化反应中催化性能较差，对钛硅分子筛进行改性后应用于反应中具有可操作的工业化应用意义。

发明内容

本发明提供一种简单有效的钛硅分子筛改性方法，改性后的钛硅分子筛应用于甲基烯丙基氯环氧化反应和烯丙基氯环氧化反应中，可显著提高双氧水的转化率以及环氧化产物的选择性。

为达上述效果与目的，本发明采取如下的改性方式：

一种钛硅分子筛的改性方法，将钛硅分子筛经处理液处理。

所述处理液为环状亚胺、季铵盐、有机胺盐与水的混合物，钛硅分子筛、水、环状亚胺、季铵盐、有机胺盐的质量比为1:3-8:0.05-0.3:0.01-0.1:0.02-0.2。

进一步地，在上述技术方案中，钛硅分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，环状亚胺为四氢吡咯、哌啶和环己亚胺中的一种。