[发明专利]一种金属氮杂环卡宾功能化共价有机框架材料的制备方法及应用

说明书

本申请公开了一种金属氮杂环卡宾功能化共价有机框架材料的制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：将含有COF‑NHC‑COsubgt;2/subgt;、金属盐前驱体、超干有机溶剂的混合物，加热反应，得到金属氮杂环卡宾功能化共价有机框架材料；所述COF‑NHC‑COsubgt;2/subgt;为NHC‑COsubgt;2/subgt;官能化的共价有机框架材料。该制备方法反应条件温和、可控并具有普适性，利用NHC‑COsubgt;2/subgt;加合物作为NHC的热敏型前驱体，在不添加额外试剂的情况下通过热脱羧释放COsubgt;2/subgt;从而使NHC与金属盐顺利发生配位。这种便捷的合成方法未来可广泛应用于制备其他具有共价键合M‑NHC单位点的多孔材料，应用中可作为二氧化碳催化转化的非均相催化剂。

技术领域

本申请涉及一种金属氮杂环卡宾功能化共价有机框架材料的其制备方法及应用，属于多孔材料技术领域。

背景技术

金属氮杂环卡宾(简称M-NHC)配合物作为一类重要的功能分子，其拥有稳定的M-NHC配位键、灵活的结构多样性以及电子和空间特性的可调性，在催化领域得到了广泛的应用。然而，均相M-NHC催化剂通常存在易失活和催化剂分离回收困难等问题，将均相M-NHC分子催化剂在新型多孔材料上多相化被认为是解决这些问题的一种有效途径。共价有机框架材料(简称COFs)是一类由有机小分子单体通过共价键连接而形成的晶态多孔有机框架材料，由于其具有较大的比表面积和有序可调的孔道结构，COFs材料在气体的储存与分离、生物治疗、催化、光电及能源等领域展现出巨大的应用潜力。因此，将M-NHC活性物种以单位点的形式接枝在COFs框架中是制备新型高效非均相催化剂的理想策略之一。

然而，此类复合材料的合成是非常困难的。迄今为止，通常有两种制备M-NHC功能化COFs的合成方法，即通过M-NHC基COFs单体的直接自组装或咪唑鎓盐功能化COFs的后合成修饰(简称PSM)。第一种方法只适用于少数特殊情况，因为在COFs材料苛刻的合成条件下，大多数对水分和氧气敏感的金属有机M-NHC基团会被破坏，此外，合成M-NHC基COF单体也较为困难，通常需要繁琐的反应步骤。而使用PSM策略时则通常需要用到像NaH或KO^tBu这样的强碱，但强碱性化学环境往往会破坏COFs自身的晶态框架结构。另一种PSM策略是先使用固体Ag₂O试剂生成Ag-NHC，然后通过转金属反应得到目标M-NHC配合物，如果采用这种方法，往往只有COFs外表面的咪唑鎓盐位点会与Ag₂O发生反应，因为COF和Ag₂O这两种物质在大多数溶剂中都不能溶解，导致反应不彻底。时至如今，开发新型简便的策略来制备M-NHC功能化COFs材料以实现高效多相催化仍然是一个挑战。

发明内容

作为本申请的一个方面，本申请提供了一种金属氮杂环卡宾功能化的共价有机框架材料的制备方法，利用稳定的CO₂掩蔽的氮杂环卡宾前驱体(简称NHC-CO₂)来先合成NHC功能化COFs，随后再加入相应的金属盐前驱体进一步反应，最终得到目标M-NHC功能化COFs催化材料的制备方法。这种全新的制备方法，反应条件温和、可控并具有普适性。

本申请采用如下技术方案：

一种金属氮杂环卡宾功能化共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

将含有COF-NHC-CO₂、金属盐前驱体、超干有机溶剂的混合物，加热反应，得到金属氮杂环卡宾功能化共价有机框架材料；

所述COF-NHC-CO₂为NHC-CO₂官能化的共价有机框架材料；

所述NHC-CO₂为CO₂掩蔽的氮杂环卡宾。

可选地，所述金属前驱体在混合物中的含量为2～5wt％。