[发明专利]一种高纯金属锆的制备方法

说明书

本发明公开了一种高纯金属锆的制备方法，属于金属制备领域。所述高纯金属锆的制备方法，通过钙热还原法直接将氧化锆制成细颗粒金属锆，然后将细颗粒金属锆压成电极后通过电子束冷床熔炼，最后碘化提纯得到高纯金属锆，以解决制备高纯金属锆工艺复杂、设备运行维护成本高、人力成本高等问题。相较氯化还原得到海绵锆再制备高纯金属锆的传统工艺，本发明采用的技术方案不使用氯及各种分离试剂，产生废物更少，易回收处理。氧化锆钙热还原成气体杂质含量较高的细颗粒金属锆，经过电子束冷床熔炼能够去除其他低熔点高挥发性金属杂质及气体杂质最终通过碘化进一步提纯获得高纯金属锆，产品中氧、钙等杂质含量低，纯度≥99.95％。

技术领域

本发明属于金属制备领域，具体涉及一种高纯金属锆的制备方法。

背景技术

工业上常用的制备高纯金属锆的工艺主要有以下几种：

一是将氧化锆氯化成为四氯化锆，然后通过镁热还原得到纯度较低的海绵锆，再将海绵锆通过熔盐电解或碘化精炼或区域熔炼等方法进行进一步提纯所得。

二是将氧化锆氯化成为四氯化锆后，进行纯化水解、萃取后获得高纯氧化锆，再通过氯化、镁热还原得到核级海绵锆，经电弧或电子束熔炼制备出高纯金属锆锭。

现有技术中氯化步骤不可避免对设备腐蚀严重，设备清理维护成本高，还存在“三废”对工人危害性、处理或回收成本高等问题，制约了高纯金属锆工业的发展。

发明内容

为解决现有技术中制备高纯金属锆存在的问题，本发明提供一种高纯金属锆的制备方法，通过钙热还原法直接将氧化锆制成细颗粒金属锆，然后将细颗粒金属锆压成电极后通过电子束冷床熔炼，最后碘化提纯得到高纯金属锆，以解决制备高纯金属锆工艺复杂、设备运行维护成本高、人力成本高等问题。

本发明主要技术方案如下：

一种高纯金属锆的制备方法，包括如下步骤：

(1)钙热还原：

将氧化锆、无水氯化钙、金属钙放入反应炉中，在保护气氛下进行还原反应，还原产物分别经酸洗和水洗去杂，制得细颗粒金属锆。

所述还原产物为细颗粒金属锆、氯化钙、氧化钙和细颗粒金属钙的混合物，经过低浓度酸洗去除氯化钙、氧化钙和细颗粒金属钙，酸洗反应产物为溶于水的氯化钙、易回收处理的氢气、固态细颗粒金属锆；再水洗、过滤、干燥可以得到细颗粒金属锆。细颗粒金属锆中氧含量1％～3％，钙含量＜0.3％。

(2)电子束冷床熔炼：

将细颗粒金属锆压制成电极块，置于电子束冷床炉中，将原料熔化、精炼、凝固及冷却制得锆锭。

所述细颗粒金属锆经1次电子束冷床熔炼即可，此时锆锭中氧含量＜0.2％，回收率≥97％。电子束冷床熔炼主要目的是降低原料中氧、氯、钙的含量，保证后续碘化提纯的顺利进行，并能有效提高高纯锆的收率及纯度。

(3)碘化提纯：

将电子束熔炼的锆锭车削成锆屑，将锆屑压制成饼状装入碘化炉的反应器中，将反应器置于盐浴炉中，并将反应器中的母丝温度控制在1350℃-1450℃，加入碘进行碘化提纯，锆结晶在母丝上，待反应结束取出反应器冷却后，取出结晶锆，即制得高纯金属锆。

碘化提纯的主要目的是对电子束冷床炉熔炼得到的粗料进行进一步提纯，经过碘化反应得到的结晶锆纯度可达99.95％以上

所述步骤(1)中氧化锆与金属钙质量比为1:0.66～1.25，金属钙与无水氯化钙质量比为1:5.5～11。

所述步骤(1)中还原反应温度为1120～1374K。

所述步骤(1)中还原反应时间为8-60h。