[发明专利]一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法

说明书

本发明公开了一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法，属于新型超分子材料合成领域。本发明提供的超分子材料具有三维结构，由三联吡啶有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定，其形成的三叶草状金属有机超分子结构和金属笼具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。本发明提供的超分子材料，其在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。本发明提供的超分子材料，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法，特别涉及一种由三联吡啶有机配体化合物与金属离子通过自组装形成的三维金属有机聚合物及其制备方法，及其在光催化氧化硫醚类化合物形成亚砜领域的应用，属于新型超分子材料合成领域。

背景技术

在过去的几十年中，三维金属有机超分子结构成为研究热点之一，从各种有机金属环和有机金属笼的精确组装，到这些组装体在荧光调控、主客体、生物传感、生物医用和催化等领域的多种应用，都取得了很大的成就。虽然已经报道了许多具有明确大小和几何形状的超分子结构，但更复杂的超分子的合成由于合成流程复杂、难度大、产率低，因此具有挑战性。

自组装是一种简单而有效的超分子合成方法，通过使用非共价相互作用可以从简单的配体制备复杂和先进的结构，如金属离子和阴离子配位、氢键、亲水性相互作用和π-π堆叠。而在构建金属有机超分子聚合物的众多配体中，具有高稳定性，灵活的配位方式，结构可修饰等优点的吡啶类配体脱颖而出，吡啶类配体构成的金属配合物大多具有优异的光物理方面的性能，尤其是在三重激发态方面，因此被广泛应用于金属有机超分子聚合物的构建，其中2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)是一种有效的配体体系。2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)由于其与各种过渡金属离子具有良好的配位能力而逐渐受到人们的关注。

目前的三维金属配位超分子结构通常采用单一金属离子及单一配体构建，这一构建对于形成超分子结构的结构多样性及功能性具有很大的阻碍，不容易获得具有催化功能活性的二维及三维超分子结构，此前有部分文献报道在三维超分子结构中引入二联吡啶金属配位单元作为超分子自组装结构单元并将其应用于小分子催化氧化过程，但是同样存在配体设计及合成复杂，金属配位结构单元不易扩展及衍生等缺点。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，本发明利用三联吡啶和金属钌离子配位形成的金属有机配体引入到二维及三维超分子结构中，不仅有利于提高超分子结构的多样性，同时可以以一种较为简单的方式在超分子结构中引入功能单元，有利于提高功能超分子结构的光催化效率同时降低材料合成成本。

本发明中，通过利用三联吡啶钌配位键和三联吡啶镉配位键采用分步自组装的方式形成了一组二维及三维金属配位超分子结构，形成限域金属配位自组装体；利用金属钌离子在光照条件下催化形成的自由基催化氧化硫醚类化合物，在药物合成、环境催化、污水处理等领域有着潜在的应用价值。本发明的基于三联吡啶金属有机配体的合成、自组装提出两种超分子材料，其结构稳定，具有良好的性能。

具体，本发明的金属有机超分子，其为三叶草状金属有机超分子结构及其对应金属笼，其具有式Ⅰ结构；

式中，M为过渡金属离子。

优选的方案，所述M主要为二价金属离子，二价金属离子可以与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy-M(II)-tpy。优选的M为Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Ru²⁺等多种过渡金属离子配位中至少一种。