[发明专利]一种硬碳材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种硬碳材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池材料技术领域。本发明提供的硬碳材料的制备方法包括以下步骤：将煤基材料依次进行球磨和除杂处理，得到煤粉末；以惰性气体为载气，采用可挥发碳源对所述煤粉末进行气相杂化包覆处理，得到硬碳材料前驱体；将得到的硬碳材料前驱体进行高温碳化，得到硬碳材料。本发明提供的硬碳材料用于制备钠离子电池，可以使钠离子电池兼有高的储钠容量和首次库伦效率，倍率性能优异，长循环性能稳定，远高于现有技术公开的以煤基材料制备的钠离子电池的可逆储钠容量，具有更好的应用前景。

技术领域

本发明属于涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池作为一种新型二次电池，由于其丰富的钠资源储量、低廉成本，可以面向大规模储能等多种领域，具有良好的发展前景。负极材料是钠离子电池发展的关键，其中碳基材料最为常用。常规的石墨材料由于其石墨层间小，储钠容量低，导致其无法应用于钠离子电池中。而无定型碳材料由于其更大的层间距，使其具有较高的储钠容量，同时其无毒无害，成本低廉且易于大规模制备，是一种理想的钠离子电池负极材料。

无定型碳材料主要包括硬碳材料和软碳材料，其中，相比于软碳材料，硬碳材料的碳层间距更大，无定型度更高，其储钠容量高达300mAhg^-1。以无烟煤、烟煤以及褐煤为代表的煤基材料含碳量高、资源分布广泛、成本低廉，是一种理想的无定型碳前驱体。Hu等人通过直接热解无烟煤制备了煤基碳材料，其储钠容量达到220mAhg^-1(EnergyStor.Mater.2016,5,191–197)。但采用这种方法制备的材料的储钠容量有限且倍率性能不佳，有较大的改进空间。此后，研究者采用两种碳前驱体的混合来进行结构调控。Li等人将壳聚糖和无烟煤混合制备了三维多孔的碳材料，在0.1C的电流倍率下其储钠容量达到283.3mAhg^-1(Chem.Electro.Chem.2019,6,4541–4544)。然而多孔结构导致其首次库伦效率偏低，难以实用化。

Hu等人采用沥青、石油焦等软碳前驱体与煤基材料进行混合后进行碳化处理，在碳化的过程中沥青等软碳前驱体在加热中熔融包覆在煤基热解碳表面(公开专利：一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，申请号：CN202010141998.2)，然而这种方法处理的碳材料包覆不均，包覆层过厚，软碳占比高。并且软碳材料本身的石墨化程度较大，储钠容量较低，导致上述方法制得的碳材料储钠容量只有271.4mAhg^-1。Zhang等人通过热解聚丙烯(PP)包覆在碳材料的表面，起到修复孔隙、缺陷结构，可以将碳材料的比表面积降低到11.5m²g^-1。但由于该方法是直接对碳材料进行包覆，无法改善其碳微晶结构，提高层间距，进一步提高性能。同时，包覆后的比表面仍然较大，表明其包覆效果不佳，其首效仅为81.0％(Energy Technology,2019,7，1900779)。

因此，如何制备一种硬碳材料使其制备的钠离子电池具有较高的储钠容量、首次库伦效率和倍率性能，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的硬碳材料作为负极材料组装的钠离子电池具有较高的储钠容量、首次库伦效率以及倍率性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将煤基材料依次进行球磨和除杂处理，得到煤粉末；

(2)以惰性气体为载气，采用可挥发碳源对所述步骤(1)得到的煤粉末进行气相杂化包覆处理，得到硬碳材料前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的硬碳材料前驱体进行高温碳化，得到硬碳材料。