[发明专利]芳香胺卤化物及其合成方法

说明书

本申请公开了一种结构式(I)所示芳香胺卤化物，及其合成方法：其中，Ar₁和Ar₂分别独立的为芳香环，且其中至少一个取代有卤素原子，所述卤素原子直接连接到所述芳香环上；R¹和R²分别独立的为取代基，L为单键、或连接Ar₁和Ar₂的二价取代基；a为Ar₁上取代的R¹的数量，b为Ar₂上取代的R²的数量，n为L的数量，并且a、b、n分别为独立的为0或正整数。本申请所述芳香胺卤化物的合成方法，反应条件温和，后处理简单，成本可控。

技术领域

本发明涉及芳香胺类化合物，尤其涉及一种芳香胺卤化物、以及一种芳香胺卤化物的合成方法。

背景技术

多元胺(本申请是指至少二元胺)类化合物，尤其是芳香二胺类化合物，在化工行业中被广泛应用，例如用于合成偶氮类染料、合成聚酰胺或聚酰亚胺等聚合物(如尼龙、芳纶、聚酰亚胺等)。非对称的二胺，特别是非对称芳香二胺，在手性药物合成、非对称催化等方面也有广泛应用。

常见的化合物的非对称修饰手法，包括引入具有吸电子效应的卤素元素，可以使分子的偶极矩、极性、电子云分布等发生变化，从而改变化合物的物理、化学性质；氯、溴、碘等卤素原子的引入往往可以使分子进一步参与偶联反应，是良好的药物中间体制备手段。在高分子领域，卤素取代单体所合成的聚合物，如聚氯乙烯、聚四氟乙烯等，往往可以获得疏水疏油、耐酸耐碱等优秀的性能。

对二胺类化合物的非对称修饰，可以极大拓展其在各领域的应用可能性。然而，由于氨基兼具路易斯碱和质子酸这两种性质，在各种条件下通常都具有较高反应活性，在对氨基以外的分子结构进行取代、加成等修饰时，往往需要对氨基进行保护以防止其参与反应。并且，当分子结构中同时含有更活泼的羟基等基团时，在常用的氨基保护体系中，保护基试剂会优先与羟基进行反应，而氨基又会先行脱去保护基团造成保护手段失效，这些问题使该类反应的设计、实行难度进一步提升，工业生产上的成本也将大幅提高。

非专利文献J.Org.Chem.，1999，64：7048-7054中报道，使用比二乙胺基三氟化硫(DAST)更为稳定的双-(2-甲氧基乙基-)胺基三氟化硫，可将醇羟基进行氟取代、醛转化为二氟代甲基、羧酸及酰氯转化为碳基氟、碳基氟转化为三氟甲基，并在催化剂SbCl₃作用下对硫醚甲基和磺酸甲基进行单氟取代。

非专利文献J.Org.Chem.，2000，65：4830-4832中报道，同样使用双-(2-甲氧基乙基-)胺基三氟化硫，可将酰基醛基团上的两个碳基氧全部转化为二氟代甲基基团。

非专利文献J.Org.Chem.，1975，40：574-578中报道，使用DAST，可高效率地将各类伯醇、仲醇的羟基直接取代为氟。

总体而言，现有技术对酚羟基类的卤代反应研究非常少。从反应机理考虑，由于DAST类氟代试剂为亲核取代机理，对酚羟基来说，吸电子的芳香基团及共轭体系的共同作用，使羟基碳的亲电能力下降，因此DAST类氟化试剂对酚羟基的反应活性要明显低于醇羟基。

如何高效率的进行酚羟基的卤代反应，是目前需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳香胺卤化物、芳香胺卤化物的合成方法，解决酚羟基卤代反应活性低的问题。

本申请第一个方面是提供一种芳香胺卤化物，尤其是一种非对称多元芳香胺卤化物，其如结构式(I)所示：

其中，Ar₁(即)和Ar₂(即)分别独立的为芳香环，且其中至少一个取代有卤素原子，所述卤素原子直接连接到所述芳香环上；