[发明专利]一种钙钛矿锰氧化物磁制冷材料及应用

说明书

本发明公开了一种组分变化的钙钛矿锰氧化物磁制冷材料及应用，所述的钙钛矿锰氧化物是Lasubgt;0.66‑x/subgt;Casubgt;0.33‑y/subgt;Mnsubgt;1+x+y/subgt;Osubgt;3/subgt;多孔纳米球，其中La:Ca:Mn的摩尔比分别为0.66:0.33:1、0.61:0.33:1.05、0.56:0.33:1.1、0.66:0.28:1.05和0.66:0.23:1.1。本发明的钙钛矿锰氧化物多孔纳米球具备较大表面积与灵活的相变温度调控。本发明的材料用于磁制冷，具有优良的磁熵变与相对制冷能力，且较宽的熵变温度区间使其制冷的温度区间更加灵活。

技术领域

本发明涉及磁制冷材料领域，具体涉及一种La_0.66-xCa_0.33-yMn_1+x+yO₃钙钛矿型锰氧化物多孔纳米球的组分与磁制冷材料的应用。

背景技术

随着全球气候变暖，能源危机，环境污染，生态保护等环境问题越来越受到人们的关注。人们迫切希望在各领域寻找高效节能的替代方案。磁热效应的发现由于独特的物理特性使得其受到制冷领域的青睐。磁制冷与传统的空气压缩制冷方式相比，有着理论效率高结构简单，适应极端环境等优势。MCE是磁性材料的一种固有性质。绝热过程的温度变化(ΔTad)和等温过程的熵变化(ΔST)是评价其性能的重要指标。因此，人们一直致力于寻找具有大磁熵变化∣-ΔSM∣和宽工作温度的新材料。 中等带宽La-Ca-Mn-O钙钛矿型锰氧化物具有大的磁熵变、小的热滞和迟滞接近室温的相变温度以及相对较低的成本，多年来一直是制冷材料的研究热点。

发明内容

本发明的目的是设计一种组分调配的La_0.66-xCa_0.33-yMn_1+x+yO₃钙钛矿锰氧化物多孔纳米球磁制冷材料。采用溶剂热法在高温高压环境下合成络合物前驱体，经过煅烧后得到Mn掺杂多孔纳米球。通过调配组分使其相变温度提升，得到更适用于室温的磁制冷材料。

本发明的一种钙钛矿锰氧化物磁制冷材料，其特征在于，所述的钙钛矿锰氧化物是La_0.66-xCa_0.33-yMn_1+x+yO₃多孔纳米球，其中La:Ca:Mn的摩尔比分别为0.66:0.33:1、0.61:0.33:1.05、0.56:0.33:1.1、0.66:0.28:1.05和0.66:0.23:1.1。

本发明的一种钙钛矿锰氧化物磁制冷材料，具体包括以下制备步骤：

1）将六水硝酸镧、四水硝酸钙、硝酸锰、PVP按照一定比例加入到甘油与异丙醇的混合溶液中；

2）将混合溶液超声15min，随后搅拌50min至完全溶解；超声频率为40±2kHz，时间为0.5 h；

3）将2）得到的混合溶液转移到200ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，拧紧高压反应釜，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃保温6 h；

4）等到反应釜冷却后，将其中产物8000r/min离心五分钟，废弃上清液后使用无水乙醇洗涤后离心，重复两遍，将所得沉淀物在鼓风干燥箱中干燥12 h；

5）干燥后的前驱体放入马弗炉中，在750℃下煅烧6 h。

本发明的一种钙钛矿锰氧化物磁制冷材料的应用，其特征在于，具体包括：

将煅烧完成后得到的La_0.66-xCa_0.33-yMn_1+x+yO₃多孔纳米球应用于磁制冷方向，将材料置于其磁相变温度附近测量每隔2K温度测试材料在0-5T磁场变化下的磁感应强度数据。根据公式1积分计算得到一定磁场与温度环境下的磁熵变数据。

根据最大磁熵变，得到最大磁熵变的半高宽温度区间利用公式2得到材料的相对制冷能力。