[发明专利]一种制备环氧氯丙烷的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种制备环氧氯丙烷的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括WO₃、钛硅分子筛、α‑Al₂O₃、硅酸钙和SiO₂。催化剂采用挤条成型，机械强度高，传热、传质性能良好；不同钛硅分子筛含量的催化剂分层装填，用于3‑氯丙烯环氧化时具有优异的机械强度、活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种制备环氧氯丙烷的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产环氧树脂，也是制造多种胶黏剂、医药、农药、增塑剂及离子交换树脂等产品的原料，还可用作涂料、油漆、橡胶、树脂及纤维素醚等的溶剂，市场前景广阔。

甘油法由氢氯化和皂化两步反应组成，副产物较少，操作条件温和，但该方法仍产生废水和废渣，且环氧氯丙烷产能受原料甘油的限制比较大，原料价格波动较大。

双氧水氧化法采用钛硅分子筛催化双氧水直接氧化3-氯丙烯制备环氧氯丙烷。该工艺采用H₂O₂为氧化剂，生产过程简单且污染少，唯一的副产物是水，具有选择性高、绿色环保和过程较安全等优点。但该过程双氧水氧化3-氯丙烯反应速率快，放热量较大，催化剂床层温差大，易发生副反应，且因双氧水分解产氧，体系存在燃爆风险；液相反应对催化剂机械强度考验大；原料氯丙烯和产物环氧氯丙烷不稳定，易发生水解、醚化、聚合等副反应，催化剂易失活。

催化剂是双氧水氧化3-氯丙烯制环氧氯丙烷技术的核心之一，3-氯丙烯环氧化催化剂在许多专利中都有报道，主要为杂多酸盐催化剂和钛硅分子筛催化剂两种类型。

CN102746257A、CN10839541A等公开了杂多酸盐催化氧化3-氯丙烯制备环氧氯丙烷的方法，杂多酸盐催化剂存在单耗高、回收困难且腐蚀严重等缺点。

CN1830564A公开了氯丙烯环氧化用的整体型TS-1催化剂的制备方法，将分子筛合成液和多孔陶瓷载体一起放入晶化釜进行晶化，该催化剂中钛硅分子筛含量较低，催化剂活性和选择性较低(环氧氯丙烷选择性约60％)。

CN1114495C公开了一种复合催化剂的制备及其应用，通过挤条或喷涂成型法制成的球状或不规则颗粒的复合催化剂用于3-氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，40℃反应1h双氧水转化率72.5％，环氧氯丙烷选择性96.7％。该专利通过钛硅分子筛成型解决了钛硅分子筛和产物分离问题，但通过成型并未使反应活性和选择性得到改善。

CN101371989B公开了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，该专利采用纳米氧化铝、钛硅分子筛和铝溶胶挤条成型，反应温度50℃时双氧水转化率约97％，环氧氯丙烷选择性约98％。催化剂中存在有较多酸性位的氧化铝，会导致双氧水无效分解，促进醚化等副反应的发生，对催化剂稳定性也有不利影响。

上述专利未提及催化剂成型配方和工艺对3-氯丙烯环氧化活性、选择性和稳定性的影响。

目前，以现有技术制备的双氧水氧化3-氯丙烯的催化剂，存在催化剂生产成本高、活性低、选择性和稳定性差等问题。因此需要开发具有优异活性、选择性、稳定性且生产成本低的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双氧水氧化3-氯丙烯制备环氧氯丙烷的催化剂及其制备方法，采用本专利制备的催化剂具有优异的活性和选择性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种由双氧水氧化3-氯丙烯制备环氧氯丙烷的催化剂，以催化剂的总质量为100wt％计，所述催化剂包括如下各组分：