[发明专利]一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法

说明书

本发明提供了一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，将金属源溶液冷冻在多孔载体内侧，与有机配体溶液进行反应；或将有机配体溶液冷冻在载体内侧，与金属源溶液进行反应；反应结束后经过洗涤、干燥即得到金属有机骨架膜；冷冻温度为‑196～‑20oC；所述有机配体溶液或金属源溶液中包括反应助剂。本发明制备MOF膜致密连续，有效膜厚度薄、稳定性优异，具有良好的气体分离性能；同时该制备工艺简单，成本较低，普适性强，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法。

背景技术

化工分离过程是化工工业中重要的能耗步骤之一。精馏分离等传统分离技术涉及相态转变，导致其不仅能耗巨大且操作复杂，运行成本高。相较于传统的分离技术，膜分离技术作为新兴的分离方法以其节能高效、环境友好、设备简单、集成度高等特点而受到广泛的关注。

金属有机骨架(MOF)凭借其高的比表面积，宽泛的孔径尺寸范围以及官能团种类丰富等优势，成为可根据分子大小、形状或极性等差异实现高效分离的理想膜材料，在气体分离、有机物脱除、渗透汽化、离子筛分及脱盐等领域展现出优异的应用前景。当前MOF分子筛膜的制备工艺高速发展。目前，液相合成法被广泛用于制备MOF膜，但因为异相成核密度低，通常需要在载体表面预修饰活性过渡层或者晶种层，导致制膜工艺复杂化。反扩散法是一种原位制备MOF膜的有效方法，通过将含有金属离子和有机配体的前躯体溶液分别置于多孔载体两侧，在浓度梯度的作用下MOF晶体优先在载体和溶液相界面处成核和生长。这种方法的一个优点在于金属离子和配体之间的反应更加可控，因此可以更精确地控制体相溶液中MOF晶体的成核和生长动力学，从而实现载体表面上更高的成核密度。然而，在常规的反扩散工艺中，反应相界面受金属离子和有机配体的反应速率和反应物的扩散速率差异影响，导致MOF晶体的生长范围较宽，进而影响MOF膜的连续性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种冷冻反扩散技术在多孔载体上制备多晶MOF膜的方法。该方法制备得到的MOF膜具有良好连生性，优异分离性能、优异热稳定性、化学稳定性及机械稳定性。同时该制备方法工艺简单，成本低，普适性强，具有较好的工业应用前景。

本发明技术方案如下：

一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，包括将金属源溶液填充在多孔载体内部，进行冷冻处理，与有机配体溶液进行反应；或将有机配体溶液填充在多孔载体内部，进行冷冻处理，与金属源溶液进行反应；反应结束后经过洗涤、干燥即得到金属有机骨架膜；所述冷冻温度为-196～-20℃；所述有机配体溶液或金属源溶液中还包括反应助剂。

所述机配体溶液或金属源溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或丙醇。

所述冷冻方式为快速冷冻或慢速冷冻，冷冻时间为1min～120h；快速冷冻优选为液氮冷冻，慢速冷冻优选为冰箱冷冻或低温醇浴冷冻。

所述金属源中的金属元素为锌、镁、锆、铁、钴、铝、镍或铜。

所述有机配体为咪唑类，羧酸类或者吡啶类配体。

所述有机配体与金属源的摩尔比为有机配体/金属源＝0.1～5。

所述反应助剂为碱性或酸性试剂，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠、氨水或乙酸。

所述反应助剂与金属源的摩尔比为反应助剂/金属源＝0.01～1。

所述反应的温度为20～180℃，时间为1min～120h；供热方式为对流加热或微波加热，所述对流加热为烘箱加热或油浴加热，所述微波加热为单模微波加热或多模微波加热。

所述干燥温度不应高于MOF材料热解温度。