[发明专利]负极材料及制备方法、锂离子电池和应用

说明书

本发明提供了一种负极材料及制备方法、锂离子电池和应用。该负极材料包括碳材料及分布在碳材料之间的硅基复合材料；其中，硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒；其中，Co/Ce修饰的碳纳米管相互交织形成三维网络结构，改性氧化亚硅颗粒、石墨颗粒各自独立地负载在三维网络结构中；且改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。采用本发明的负极材料不仅具有较低的体积膨胀率，还具有较高的首效及较优的循环稳定性，且材料的机械性能增强，综合性能较优。

技术领域

本发明涉及锂离子材料领域，具体而言，涉及一种负极材料及制备方法、锂离子电池和应用。

背景技术

随着电动汽车与便携式用电器的发展，具备高能量密度的锂离子电池的需求日益增加。基于传统石墨负极材料的理论比容量仅372mAh/g，很难满足市场需求。而硅材料的首次克容量为4200mAh/g，具有嵌锂平台更高，地壳储存丰富且环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。而且，由于硅具有较高的体积膨胀还会使得电极表面的SEI膜不断重组破坏，导致SEI膜越来越厚，进而不断消耗正极的锂离子，进而降低库伦效率。进一步地，高体积膨胀率在循环后期还会导致硅材料粉化，最终导致循环性能急剧恶化。

近年来，氧化亚硅材料吸引了科研人员的关注，基于氧化亚硅与纳米硅相比，其膨胀率相对较小(约100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，从而极大地提高电池的循环性能。然而，氧化亚硅材料的导电性相对较差，首效较低。有研究报道，通过液相混合及高温碳化的方式制备氮掺杂碳包覆氧化亚硅材料，该材料循环相对较好，但材料的首次库伦效率较低，并且并没有提高材料的本征电子导电率。还有研究通过将氧化亚硅与锂金属进行固相反应，然后再进行碳包覆，制备高首效硅基负极材料。该方法提高了材料首次库伦效率，但材料的循环性能相对较差，由于使用锂金属作为反应物，对合成条件相对较为苛刻，且残碱较高，存在安全风险，而且在电池合浆的过程中存在产气的风险。同时，由于在固相反应中生成了硅酸锂等副产物，导致材料的电子导电率进一步较低。

基于此，迫切需要开发一种新的负极材料及制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种负极材料及制备方法、锂离子电池和应用，以解决现有技术中的负极材料存在或首次库伦效率较低、或离子电导率较低、或循环稳定性差等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料，该负极材料包括碳材料及分布在碳材料之间的硅基复合材料；其中，硅基复合材料包括Co/Ce修饰的碳纳米管、改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒；其中，Co/Ce修饰的碳纳米管相互交织形成三维网络结构，改性氧化亚硅颗粒及石墨颗粒各自独立地负载在三维网络结构中；述改性氧化亚硅颗粒的氧化亚硅晶格中掺杂有以间隙原子形式存在的锂原子、氮原子及硫原子。

进一步地，硅基复合材料为颗粒状，优选硅基复合材料的D50粒度为2～4μm；优选碳材料为颗粒状，更优选碳材料的D50粒度为8～20μm；优选负极材料中，碳材料的重量含量为1～95％，更优选为75～90％；优选碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳或软碳中的一种或多种。

进一步地，在硅基复合材料中，Co/Ce修饰的碳纳米管的重量含量为2～17wt％，改性氧化亚硅颗粒的重量含量为50～80wt％，石墨颗粒的重量含量为15～48wt％；优选在Co/Ce修饰的碳纳米管中，Co的重量含量为10～35wt％，Ce的重量含量为18～70wt％；优选在改性氧化亚硅颗粒中，锂原子的掺杂重量含量为1～12wt％，氮原子的掺杂重量含量为0.5～2.0wt％，硫原子的掺杂重量含量为1.5～7.0wt％；优选硅基复合材料中，石墨的颗粒粒径D50为1～4μm；优选改性氧化亚硅颗粒的颗粒粒径D50为0.1～2μm；优选改性氧化亚硅颗粒中硅晶粒的平均晶粒尺寸为1～5nm。