[发明专利]一种催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种催化剂及其用途和无碱催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该催化剂记为A/Mnsubgt;a/subgt;Bsubgt;b/subgt;Osubgt;x/subgt;‑yVC，其中，A为Pt、Ru、Pd或Au，B为Co、Ce、Cu或Ni，a/b＝1.5‑14，y＝0.1‑0.4，B的负载量z＝1‑5wt％。当B为Pt时，是目前无碱条件下活性最高的Pt基催化剂。该催化剂能够在绿色溶剂水中以温和无碱的反应条件高效催化5‑羟甲基糠醛氧化合成2,5‑呋喃二甲酸。在80‑130℃和0.5‑2.5MPa空气或纯氧气的无碱催化条件下反应1‑2h，2,5‑呋喃二甲酸产率可以达到95％。本发明有效解决了目前其他报道的Pt基催化剂在无碱条件下通常需要9‑14h的反应时间下才能达到相近催化效果的时长问题，并克服现有HMF氧化需要高纯氧和大量碱助剂的难题。

技术领域

本发明具体涉及一种富氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

将可再生和独特的生物质衍生平台化合物升级为燃料和有价值的化学品，不仅可以减轻我们对枯竭的不可再生石油资源的依赖，还为新材料开辟了一条有趣的途径。近年来，纤维素经生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)选择性氧化合成的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)受到非常广泛的关注。FDCA基聚酯(PEF)显示出优于对苯二甲酸基聚酯(PET)的O₂、CO₂阻隔性能以及拉伸模量，因此FDCA有可能被用作对苯二甲酸(TPA)的绿色替代品。

尽管在贵金属(如金、铂、钯和钌)和非贵金属(如锰、钴和铈)金属基催化体系中，HMF均可获得高收率(95-99％)的FDCA(Z.Zhang,K.Deng,ACS Catal.2015,5,6529–6544；H.Liu,X.Cao,T.Wang,J.Wei,X.Tang,X.Zeng,Y.Sun,T.Lei,S.Liu,L.Lin,J.Ind.Eng.Chem.2019,77,209–214；H.Liu,W.Li,M.Zuo,X.Tang,X.Zeng,Y.Sun,T.Lei,H.Fang,T.Li,L.Lin,Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,4895–4904)。然而在无碱的温和条件下，大多数Pt基催化剂通常需要9-14h的反应时间下才能达到较好的催化效果(＞95％)(ChemCatChem 2015,7,2853–2863；Green Chem.,2016,18,1597-1604；GreenProcess.Synth.5(2016)353-364；Applied Catalysis A,General 555(2018)98–107；Applied Catalysis A:General 526(2016)1–8)。此外，大多数催化体系都需要纯氧作为氧化剂。直接使用空气作为氧源，可以有效地降低氧化成本。上述这些因素导致了FDCA还未能在中试或工业规模上合成制备。

众所周知，HMF羟基氧化(脱氢)和醛基氧化(偕二醇形成及其脱氢)反应中脱氢步骤需要高活性晶格氧位点，碱性条件下可以极大促进偕二醇中间体形成；而在无碱条件下氧化需要解决的难题是需要在无法促进偕二醇中间体形成的情况下高效催化脱氢反应，因此亟待开发具有更高活性晶格氧位点的氧化催化剂。为此，本发明中设计合成富有高活性晶格氧或氧空位的Mn基双金属氧化物负载金属催化剂，其能够克服现有HMF氧化需要高纯氧和大量碱助剂的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种催化剂及其用途和无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种无碱催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以空气或氧气为氧源，利用催化剂在溶剂为水的无碱条件下催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸，反应时间为0.5-2小时；