[发明专利]生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用

说明书

本发明公开了一种生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用。为实现生物油向汽柴航油的高效定向转化，本发明提供了一种生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂，其制备方法包括：以沸石为晶种，正硅酸乙酯为硅源，通过晶种法和自组装技术制得块状沸石分子筛载体，将金属浸渍在载体上制得加氢脱氧块状沸石分子筛催化剂。本发明利用晶种法限域结晶技术在构筑晶内“微‑介孔”的同时搭建晶间“大孔”通道，耦合自组装成型技术和浸渍法形成具有块状宏观形貌的催化剂，所得催化剂具有自成型、高强度、多级孔等优势，其生物油转化率和脱氧率分别可达99.3％和98.5％，优于商业沸石基催化剂。此外，还可根据实际工业要求对催化剂宏观形貌进行重塑，易于进行生产规模放大。

技术领域

本发明属于生物质能技术领域，具体涉及一种生物油加氢脱氧催化剂载体、生物油加氢脱氧催化剂及应用。

背景技术

在碳中和目标下，我国亟需从地下化石能源体系依赖向地上可再生能源体系转变。生物质是地球上唯一可再生的有机碳源，是储存太阳能的媒介，属零碳燃料。生物质通过快速热解可大规模转化为能量密度更高的生物油，然而生物油组分复杂、含水率高(约25～60wt％)、氧含量高(30～55wt％)、热值低(17MJ/kg)，脱氧提质后可部分替代化石燃料。生物油加氢脱氧提质技术是实现生物油品质提升的有效方法之一。目前，生物油加氢脱氧研究主要围绕固定床加氢装置、沸腾床加氢装置和浆态床加氢装置展开。其中，固定床加氢技术在20世纪60年代已发展成熟，实现了工业应用，其工业化加氢能力已达到82％。因此，生物油进入现有炼油厂，利用固定床加氢装置，可实现生物质如废弃秸秆资源化处理与石油炼制产业同址共炼，将会在环境-能源-经济多个维度产生重大效益。

除加氢装置外，高活性、高稳定性的催化剂也是生物油加氢脱氧提质的核心。沸石分子筛催化剂具有丰富的酸性位点和微-介孔通道，被广泛应用在生物油加氢脱氧过程中。然而，现有沸石分子筛加氢脱氧催化剂存在两方面的难题：一是催化剂多以“微-介孔”孔道为主，传质通道狭小、细长。然而生物油成分复杂，含有大量的酸、醛、醇、酮、酚等物质，此类小分子含氧物质在沸石狭小通道中极易发生缩聚反应，形成积碳，导致催化剂失活；二是催化剂应用于工业固定床加氢装置的前提是其具有规则的宏观成型形貌。现有技术通常以凹凸棒土、黏土等为黏结剂联合外部压力对催化剂进行成型处理，处理步骤繁琐。同时，具有针状形貌的黏结剂颗粒包裹在沸石晶体四周，堵塞了催化剂的“微-介孔”通道并覆盖活性位点，导致反应效率更低。

CN113578352A公开了一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，其使用加工成型为柱状的活性炭作为载体，物理负载活性金属，应用于固定床加氢脱氧反应，然而活性炭基催化剂缺乏脱氧酸性位点，加工成型堵塞催化剂孔道，催化剂反应效率降低。CN112973763A公开了一种二苯并呋喃的加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，以分子筛为载体，镍源和金属氧化物前驱体为活性金属，经压片、筛分、还原后得到加氢脱氧催化剂。然而压片成型不仅操作复杂，还可能会导致沸石载体晶体破坏等问题，使催化性能下降。CN113786851A公开了一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，炭基载体为苯酚、甲醛等有机试剂，经热聚合反应成型，通过模板剂构筑介孔，但该催化剂制备成本高、操作复杂、孔隙单一。

综上，目前相关研究均采用黏结剂成型、压片成型、高分子聚合等方式进行加氢脱氧催化剂的成型，操作复杂、成本高、孔道狭小且单一，必须经过传统成型步骤，才可获得应用于固定床加氢装置的加氢脱氧催化剂。此外，沸石多具有“微-介孔”通道，现有研究无法获得具有优异生物油加氢脱氧传质通道(包含大孔的多级孔孔道)的催化剂，催化剂寿命短。因此，亟需开发适用于工业应用的新型生物油加氢脱氧催化剂，推动生物油替代石油的工业进程。

发明内容

为解决现有技术中催化剂通道狭小、成型步骤繁琐、定向转化效率低等技术问题，本发明开发了一种沸石载体，并将其用于制备生物油加氢脱氧催化剂，实现了生物质定向高效转化汽油、柴油、航油组分。

本发明首先提供了一种生物油加氢脱氧催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：