[发明专利]一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用，制备方法为：称取Zn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;·6Hsubgt;2/subgt;O、Zr(NOsubgt;3/subgt;)subgt;4/subgt;·5Hsubgt;2/subgt;O和柠檬酸并混合，将混合物在一定转速下进行球磨，球磨后的反应产物经干燥、煅烧后得到催化剂。本申请的制备方法采用球磨方法不仅使各组分均匀分散、性质稳定，且可辅助形成极为丰富的氧空位，有利于提供更多活性位点，极大提高了催化剂的性能。所制备的催化剂基于ZnZrOsubgt;x/subgt;对二氧化碳加氢制甲醇的高活性，能够在320‑325℃条件下保持90％以上的COsubgt;2/subgt;转化率，且甲醇选择性能够维持在70％以上，具有高催化活性、甲醇高选择性等特点，应用更加广泛。

技术领域

本发明涉及二氧化碳加氢利用技术领域，尤其是一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用。

背景技术

甲醇是工业化学品的关键原料，可进一步转化为高分子替代液体燃料，可利用可再生的氢能源将温室气体二氧化碳还原成高附加值的甲醇。

高效催化剂始终是二氧化碳加氢制甲醇的关键，目前在工业上应用广泛的催化剂，存在转化率、选择性较低，寿命短的短板。如ZnO的改性催化剂，可参见公开号为CN110052261A，名称为“一种催化二氧化碳选择性制备甲醇和一氧化碳的固体催化剂及应用”的专利申请文件,其公开了一种In₂O₃/ZnO-ZrO₂,催化剂，其制备方法为：先以硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中任意一种或多种与硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种或多种的混合物在碳酸氨、氢氧化钠、氢氧化钾等组成的碱性体系下反应生成ZnO-ZrO₂,再负载In₂O₃,其中Zn与Zr的摩尔比为1:6～6:1,且以ZnO-ZrO₂的物质的量为100％计,In的负载量为1mo1％～15mo1％。最终所得In₂O₃/ZnO-ZrO₂催化剂于330℃下,CO₂最高转化率为39.68％,510℃下,CO₂转化率能达67.4％。该催化剂的催化活性随着催化温度的升高而提升,但同时,反应温度越高,甲醇的选择性越低,而在较低催化温度下,催化活性较低，无法满足节能减排需求。因此,对用于CO₂进行催化加氢制备甲醇的ZnO催化剂，还有必要进行进一步研究,得到较低催化温度下催化活性更高的ZnO基催化剂,丰富采用CO₂进行催化加氢制备甲醇的催化剂种类。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用，目的是解决催化剂制备工艺复杂、无法催化二氧化碳加氢制甲醇在低温低压条件下进行、催化二氧化碳制甲醇的转化率和选择性较差的问题。

本发明采用的技术方案如下：

本申请第一方面提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，称取Zn(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和柠檬酸并混合，将混合物在一定转速下进行球磨，球磨后的反应产物经干燥、煅烧后得到催化剂。

进一步技术方案为：

Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为5％～50％。

Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为13％。

(Zn+Zr)与柠檬酸的摩尔比为1：(1.2～1.5)。

球磨时所用的研磨球与混合物的质量比为4:1，球磨机的转速为200～800r/min。