[发明专利]一种聚氨酯弹性体的制备方法及其使用的扩链剂

说明书

一种聚氨酯弹性体的制备方法及其使用的扩链剂，包括：S1.合成含二硒醚基团的双官能团封端的扩链剂；S2.在催化剂的作用下，使低聚物多元醇、二异氰酸酯、含二硒醚的扩链剂反应得到预聚物，随后与交联剂反应得到含二硒醚动态共价键的聚氨酯弹性体。与其他扩链剂相比，本发明的扩链剂引入聚氨酯弹性体后可使弹性体具备良好的自修复性能。与其他扩链剂的制备方法相比，本发明的扩链剂制备方法在接入二硒动态共价键的同时，还可轻松接入其他官能团包括含有氢键作用力的酰胺键等，进一步增加聚氨酯弹的自修复性能和可重塑性能。本发明制备的基于二硒醚动态共价键的聚氨酯弹性体，可在温和的刺激条件包括可见光、加热甚至室温条件下实现自修复。

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯弹性体的制备方法及其使用的扩链剂，属于有机合成技术领域，特别涉及一种基于二硒醚动态共价键的聚氨酯弹性体及其制备方法与使用的扩链剂。

背景技术

聚氨酯(Polyurethane，PU)是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的一类聚合物，其中的氨基甲酸酯结构通常通过醇和异氰酸酯反应得到。聚氨酯机械性能好，结构可设计性高，因而广泛应用于各领域，例如板材、绝缘材料等，根据制备工艺不同，其主要可分为以下几类：浇筑型聚氨酯弹性体(CPU，casting polyurethane elastomer)、塑性聚氨酯弹性体(TPU，thermoplastic polyurethane elastomer)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU，millablepolyurethane elastomer)。聚氨酯弹性体的生产原料主要有低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂(醇类或者胺类)，其中浇筑型聚氨酯弹性体中还会添加有交联剂。为了进一步扩大聚氨酯材料的应用范围和使用寿命，因此进一步研究和优化聚氨酯材料的机械性能是非常有意义的，其中扩链剂种类对聚氨酯弹性性能有显著影响，有不少研究者进行相关研究，例如对扩链剂的链长、侧基、所引入的官能团等对聚氨酯弹性体性能的影响。与此同时，在保持聚氨酯弹性体的机械性能的基础上增加其使用寿命并实现再回收也是至关重要的。目前应用较为广泛的聚氨酯弹性体主要为CPU和TPU。由于TPU的几乎无交联结构或者只存在未交联，主要未线性的分子结构，虽然再加工性能优异，然而其耐溶剂性能较差。而CPU中加入了交联剂，因此存在化学交联，材料耐热性和耐溶剂性能较好，然而不能重复加工，给回收利用带来了一定的难度。

如今，自愈型聚合物材料已被应用于解决聚合物材料在使用过程中老化、修复成本高、性能下降等问题。其中，动态共价反应类别是最理想的方法之一，其仅需要一个温和的条件来启动愈合过程，同时几乎不削弱机械性能。许多类型的动态共价反应已被研究为自愈聚合物的愈合剂，包括Diels-Alder反应、硫-硫键的复分解反应等。

Mansour Shahidzadeh等人将采用二硫醚动态共价键，成功制备了自愈性聚氨酯和聚氨酯-脲涂层。(Progress in Organic Coatings,2018,121,45-52.)。

Dai-Soo Lee等人将合成了含有动态亚胺键和二硫键的席夫碱，并与1,4-丁二醇(BD)混合，然后将其作为扩链剂，实现交联结构的CPU的自愈合性和可回收性。与只含一种动态共价键(亚胺或二硫基团)的CPU相比，与希夫碱(SPU)交联的PU具有良好的自愈性和可回收性，由于亚胺和二硫键的双动态元化协同作用，其应力松弛行为的活化能更低。(Materialsand Design,2019,172,107774.)。

Nikhil K.Singha等人合成了一种具有糠基和二硫醚的功能性二醇，并将其作为扩链剂用于合成基于聚己内酯(PCL)二醇和4,4'-亚甲基二(苯二异氰酸酯)(MDI)的PU弹性体。这种具有热可逆DA键和二硫键的双功能聚氨酯不仅具有优异的抗拉强度(σ＝39.5MPa)，而且具有良好的自愈特性(自愈效率，Eσ≈97％)。(ACSAppl.Polym.Mater.2021,3,847-856.)