[发明专利]一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明属于高性能高分子领域，具体涉及一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法。本发明的吲哚类磺化单体，作为制备吲哚类磺化聚合物和质子交换膜的原料，由于吲哚环的存在，且不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，使得吲哚类磺化聚合物具有较强的抗自由基氧化性和耐溶胀性能，经过实验测试，制备而成的质子交换膜具有较强的抗自由基氧化性、机械强度和耐溶胀性能。

技术领域

本发明属于高性能高分子领域，具体涉及一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，广泛应用在航空航天、能源转化与存储、汽车工业等领域。其中，由于全氟磺酸质子交换膜具有化学稳定性和热稳定性好、电压降低、电导率高、机械强度高等优点，得到广泛应用。

但是，全氟磺酸质子交换膜也存在一定的缺陷，例如其含水率严重影响质子电导率，膜的导电率会随着含水率的下降而迅速加强；此外，温度也会给膜的导电率带来较大影响，膜的电导率会随着温度的升高而下降，温度过高时全氟磺酸质子交换膜甚至会发生水解；不仅如此，全氟磺酸质子交换膜的成本过高，不利于工业化应用，因此，寻找全氟磺酸质子交换膜的替代品成为了一个重要的研究方向。

目前，基于芳香族聚合物的PEM被广泛认为是一类非常有潜力的全氟磺酸质子交换膜的替代者。现有研究在芳香族PEM的结构设计与膜性能关系方面已经取得了显著进步和许多有益的共性的结论，例如，相比于一般主链型PEM，侧链型PEM具有更高的电导率与更低的溶胀度；减少醚氧结构可提高PEM的耐氧化稳定性；增加氮杂芳环可降低PEM的溶胀度等。

近年来，全芳环主链的聚苯，特别是通过炔基与磺化芳基取代的二烯酮官能团间的D-A反应聚合法(狄尔斯-阿尔得反应)制备的磺化聚苯作为质子交换膜材料表现出优异的综合性能，并得到了一定规模化生产(例如，加拿大Ionomr公司生产的Pemion质子交换膜)。但是，D-A反应聚合法中存在炔基与二烯酮单体的价格昂贵、合成步骤繁琐、聚合温度高等缺点，其他的制备方法例如金属催化偶联聚合法则普遍存在金属催化剂价格昂贵、后处理困难等缺点，因此仍迫切需要开发满足高性能要求的低成本聚合路线与方法，以进一步推进非氟芳香族质子交换膜的规模化应用。例如，申请公布号为CN103044292A的中国发明专利公开了一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法，具体公开了利用五氧化二磷和甲基磺酸的混合物催化含醚键的磺酸化芳香族化合物进行酰基化聚合反应制备侧链型磺化聚酮，但是由于醚键的存在，使得得到的聚合物的结构中存在醚氧结构，会降低所得质子交换膜的抗自由基氧化性，且所得质子交换膜的电导率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吲哚类磺化单体，用于制备质子交换膜时，可以解决现有技术中的制得的质子交换膜抗自由基氧化性低、电导率低的缺点。

本发明的第二个目的在于提供一种吲哚类磺化单体的制备方法、以及利用上述吲哚类磺化单体制备的吲哚类磺化聚合物、吲哚类磺化聚合物的制备方法以及质子交换膜的制备方法，用于解决现有技术中的制得的质子交换膜抗自由基氧化性低、电导率低的缺点。

为了达到以上目的，本发明的一种吲哚类磺化单体，结构如式1所示：

式1中的R₁为-(CH₂)_n-，n为3或4，G₁为-SO₃M；-SO₃M和式1中的-OM中的M均选自Li、Na、K或H中的任意一个原子。

本发明所提出的吲哚类磺化单体，作为合成芳香族质子交换膜所用的磺化聚合物的原料，由于不含有不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，因此具有较强的抗自由基氧化性能，吲哚环的存在也可以降低合成的磺化聚合物的溶胀度。