[发明专利]一种碱性聚离子液体催化剂的制备方法及其在催化碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯过程中的应用

说明书

本发明公开了一种碱性聚离子液体催化剂的制备方法及其在催化碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯过程中的应用。本发明催化剂以咪唑类离子液体为阳离子骨架，掺杂含N的碱性基团的单体，进行自由基聚合，得到固态稳定的聚离子液体，之后通过阴离子交换，从而设计并制备一系列含不同阴离子的碱性聚离子液体。这种以咪唑类离子液体为阳离子骨架，通过与含不同碱性功能基团的离子液体单体进行聚合，后交换不同的阴离子，显著改变了聚离子液体的碱性以及溶胀性。使得该催化剂具有超高溶胀率、丰富碱性位点、易回收分离等优点。将该催化剂应用于碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯的酯交换反应中，具有出色的催化性能。

技术领域

本发明涉及催化材料合成技术领域，具体涉及一种以咪唑类离子液体为阳离子骨架，掺杂含N的碱性基团的单体，进行自由基聚合，得到固态稳定的聚离子液体，之后通过阴离子交换，设计一系列含不同阴离子的碱性聚离子液体的制备方法及其应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)作为一种最简单的碳酸二烷基酯，具有独特的物理化学性质。基于其高含氧量(53.28％)和相对较高的碳氢比、利于混合和喷雾雾化的低沸点、与化石燃料(柴油和汽油)的可完全互溶性以及易分解形成甲氧甲酰基(CH₃OC＝O)从而减少碳烟生成的特点，可被用作环保型燃油添加剂。在电化学领域，由于其具有较低的黏度及对锂盐优异的溶解性，有利于降低电解质电阻，从而提高电解质的电导率，可作为锂离子电池的电解质溶剂。在有机合成领域，基于DMC分子结构中同时包含羰基(C＝O)、甲基(—CH₃)、甲氧基(CH₃O—)等活性基团这一特点，能够替代有毒性和腐蚀性的光气和硫酸二甲酯等甲基化或羰基化试剂用于甲基化、羰基化、甲氧基化以及酯交换反应，医药和农药等领域的相关有机合成反应，是重要的绿色化工中间体，符合当今绿色环保、可持续发展的化学品生产理念。

目前，国内外传统碱性催化剂(甲醇钠、NaOH等)催化碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(MeOH)反应的工艺已经十分成熟，催化剂制作成本低且选择性和产品收率均较高，但这种催化剂具有设备腐蚀严重、产生废料多等缺点。而非均相催化剂(分子筛、蒙脱土、金属氧化物等)虽然简化了工艺、解决了设备腐蚀的问题，但均不同程度地存在一些其它问题，如：传质阻力大、堵塞管道、制备复杂、反应条件苛刻、醇烷比过高、产品分布不均一、催化剂稳定性差等。相比之下，碱性离子液体容易制备、所需反应条件温和、无需其他溶剂且循环催化多次后催化活性仍然能够保持稳定。但离子液体的粘度较大，反应结束后较难回收，限制了其在实际生产中的应用。

聚离子液体是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，克服了离子液体自身的热力学性质的限制。因其兼具离子液体结构可调性、化学/热稳定性和聚合物的机械稳定性而广泛应用于催化领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯的碱性聚离子液体催化剂及其制备方法，以克服现有离子液体催化剂粘度较大，反应结束后较难回收等问题。因其高溶胀性，催化活性优异，与均相催化剂相当。

本发明采用以下技术方案：

一种碱性聚离子液体的制备方法：以咪唑类离子液体为阳离子骨架，掺杂含N的碱性基团的单体，进行自由基聚合，之后交换具有一定碱性的阴离子基团，以获得高效催化碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯的碱性聚离子液体。

具体包括以下步骤：

(1)离子液体单体DC-VIM的制备：将1，4-对二氯苄溶于乙腈中，溶解后置于Schlenk反应管中，并加入磁子磁力搅拌，将1-乙烯基咪唑逐滴滴加到反应管中，随后升温至80℃，反应24h；反应结束后，将得到的白色固体粉末用乙腈洗涤三次，除去残留的1，4-对二氯苄和1-乙烯基咪唑，真空干燥，得到挂载有咪唑的连接体，记为DC-VIM；