[发明专利]一种用于气体分离的氢键有机框架UPC-HOF-6衍生碳分子筛膜、制备方法及其应用

说明书

一种用于气体分离的氢键有机框架UPC‑HOF‑6衍生碳分子筛膜、制备方法及其应用，属于气体分离技术领域。本发明首先是制备UPC‑HOF‑6单体NBP‑DAT，然后制备UPC‑HOF‑6前体膜，最后在不同碳化温度下制备氢键有机框架UPC‑HOF‑6衍生碳分子筛膜，该碳分子筛膜可以在二氧化碳/甲烷分离中得到应用。本发明制备的碳分子筛膜，与UPC‑HOF‑6前体膜相比，孔径分布变窄，气体筛分能力增强，气体分离性能大幅提升。本发明方法简单，有效减少了有机试剂的使用，减少了污染，更加易于规模化的制备并且为碳分子筛膜前提的选择提供了新思路。

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种用于气体分离的氢键有机框架UPC-HOF-6衍生碳分子筛膜、制备方法及其在二氧化碳/甲烷分离中的应用。

背景技术

天然气因其通用性、可利用性和高燃烧值，被公认为是世界上高质量、高效率的能源。然而，从油气田生产出来的天然气是一种含有甲烷(CH₄)以及二氧化碳(CO₂)、水和硫化氢等残留物的混合气体，这些杂质必须从天然气中去除，因为这些杂质会腐蚀和破坏石油管道并影响燃烧热值。传统的二氧化碳去除技术包括胺吸收、低温分离、膜分离等。目前最先进的准确脱除二氧化碳的方法是胺吸收法，但会造成设备投资高、能耗大、环境污染等问题。膜分离技术被认为是本世纪新兴的分离技术之一，因为它具有良好的能源效率、灵活性和小的占地面积。各种类型的膜材料，包括聚合物膜，无机基膜如沸石、金属有机框架，以及碳分子筛(简称CMS)膜，已经被开发用于从天然气中高效去除二氧化碳。在所有这些已知的膜中，聚合物膜因其在天然气分离中的良好品质而受到最多关注。然而，渗透性和选择性之间的“trade-off”效应，以及聚合物膜的塑化和老化行为限制了它们在CO₂/CH₄分离中的应用。尽管沸石和金属有机框架膜已经显示出比聚合物膜更优越的性能，但由于成本高和制造工艺复杂，它们的工业应用受到很大阻碍。因此，开发高效且可实现的CO₂/CH₄分离性能的膜是至关重要的。

CMS膜是一种高性能的碳基多孔膜，通常由热解聚合物前体制备。由于其独特的高渗透性微孔和分子筛超微孔的组合，CMS膜表现出优异的气体渗透性和分离选择。选择合适的前体被认为是构建高性能CMS膜的一个关键因素。第一个CMS膜是由Koresh和Soffer(Sep.Sci.Technol.18,723-734)在1983年通过热解聚合物前体制备得到的。从那时起，人们便对CMS膜进行了广泛的研究，以揭示聚合物前体对最终CMS膜的影响。目前，最常使用的前体是热固性聚合物，它们在热处理过程中不会熔化，并能保持膜的形态和孔隙结构，如聚酰亚、聚糠、酚醛树脂、纤维素衍生物、固有微孔的聚合物(PIMs)等。

聚酰亚胺，通常由二酐和二胺组成，是研究最多的前体材料，有许多不同的分子结构。Koros等人(J.Membr.Sci.487,60-73)用含有6FDA单元的聚酰亚胺制备了一系列高渗透性CMS。Centeno等人(J.Membr.Sci.160,201-211)对基于酚醛树脂的CMS膜进行了研究，该膜涂覆在陶瓷管状支架上，对CO₂/CH₄、CO₂/N₂等显示出良好的分离能力。Pinnau等人(J.Membr.Sci.504,133-140)研究了由PIM-1等梯形PIMs衍生的CMS膜的气体分离性能，并证明聚合物前体的固有微孔率对CMS膜最终微孔结构的衍生有很大影响。这些研究表明，具有高气体渗透性和选择性的CMS膜的开发将受益于显示出高热稳定性、碳残留和具有有利成膜特性的多孔性的前体。

除了聚合物前体外，探索其他微孔前体对制备高性能CMS膜至关重要。氢键有机框架(简称HOF)是一类独特的结晶性多孔材料，通常由有机单元通过分子间氢键作用自组装而成。除了与其他晶体多孔材料一样具有有序和可设计的孔隙结构外，HOF还显示出作为聚合物的可溶性，这使得将其转化为膜变得简单。具有有序孔的HOFs非常有可能被转化为具有狭窄孔隙分布的CMS膜。然而，使用HOFs作为前体来制备CMS膜的研究还没有被报道。