[发明专利]一种金属共价有机框架材料M-HATN-COFs及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属共价有机框架材料M‑HATN‑COFs及其制备方法和应用，所述材料的结构式为Msubgt;3/subgt;·HATN，式中M代表Mo或Ni，HATN代表六氮杂环亚结构。本发明通过利用Msubgt;3/subgt;·HATN亚结构高金属含量的特点构建新型的超薄导电金属共价有机框架电催化剂。通过对硝酸还原酶(反硝化细菌中的活性酶)化学结构的模拟，利用高不饱和度的钼原子或镍原子构筑了M‑HATN‑COFs电化学制氨催化剂。M‑HATN‑COFs可通过简单的coordination‑condensation制备，该电催化具有超高的金属含量(12.5at％)、有序的平面内多孔结构(1.2nm)和良好导电性的金属性(1.5S·cmsupgt;‑2/supgt;)。为了进一步增强制氨催化活性，本发明同时将盐模板法应用于M‑HATN‑COFs的合成，以实现超薄纳米片(≤1.5nm)。

技术领域

本发明涉及电化学催化剂，具体地，涉及一种金属共价有机框架材料M-HATN-COFs及其制备方法和应用。

背景技术

氨(NH₃)是生物体内所有氨基酸的重要组成部分，是农业和水产养殖的基础。由于其富含高活性氮，在农业、纺织、制药和军事工业中也发挥着重要作用。最近，对可持续能源的追求推动了NH₃在可再生能源领域的新应用。由于氢含量高(17.7wt％)和零碳结构，NH₃作为有前途的氢载体具有4.3kWh kgˉ¹的高能量密度。同时，与氢不同，气态NH₃可以转变成液态在温和条件下获得和储存(p≥10bar或T≤-33℃)。因此，NH₃已被广泛认为是可替代氢的下一代可持续能源载体。

到目前为止，世界范围内的NH₃生产工业中均采用Haber-Bosch法：其生产条件苛刻，需高压(≥200atm)和高温(≥400℃)条件，并导致极端的能源消耗(≈38GJ/t_NH3)和碳排放(≈2.9t_CO2/t_NH3)。为了应对日益增长的需求以及节能减排的要求，必须进一步扩大产氨的规模和开发新型技术。电化学氮还原利用氮和水作为温和条件下电合成NH₃是一种新型的制氨策略。然而，氮气中N≡N极其惰性，破坏其键结构需941kJ mol^-1的能量；并且氮气在水中的溶解度极低(17.1mg kg^-1_water)；作为一种非极性分子，在电极表面，氮气分子也表现出极低的吸附能力。这三个瓶颈问题严重制约了直接氮电还原的应用。作为替代，硝酸盐(NO₃^-)在促进NH₃生成的电化学还原方面具有独特优势：1)低键能(204kJ mol^-1)；2)室温水溶性大(383g kg^-1_water)；3)高化学极性有利于催化活性中心的吸附。此外，由于农业和工业活动的长期积累，NO₃^-作为一种有毒环境污染物，多度摄入会对人体组织造成各种疾病。因此，NO₃^-还原为HN₃(NRA、NO₃^-+9H⁺+8e^-→NH₃+3H₂O，-0.12V vs.SHE)的工艺不仅提高了NH₃生产效率，而且大大减轻了环境污染。