[发明专利]一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法

说明书

本发明提供了一种1，1‑二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：将1,1‑二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H₂和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。本申请提供的合成醛类化合物的方法，通过采用特定的催化体系，大大提高了目标产物的选择性，同时简化了醛类化合物的分离和纯化步骤；并且该种氢甲酰化反应的底物普适性优异，能够适用于各种1，1‑二取代烯烃产物，为这类难以活化的烯烃底物提供了一种新的羰基化转化的方法。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化合成醛类化合物的技术领域，尤其涉及一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法。

背景技术

氢甲酰化反应是将不饱和烃和合成气在过渡金属催化的作用下合成醛类化合物的方法，该反应的产物醛及其下游高附加值产品在生活生产中具有十分重要的用途。

1，1-二取代烯烃氢甲酰化的产品醛，经过进一步氧化或氢化可制得相应的羧酸类或醇类化合物，这类化合物被广泛的应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、香料、药物中间体合成以及光学材料合成等领域，是重要的化工原料。

目前，柠檬烯或者二异丁烯等底物的氢甲酰化反应依然是科研和工业化生产的热点，原因在于：1)该类底物分子由于缺少官能团诱导，且取代基空间位阻效应导致其反应活性较低；2)需要在相对苛刻的温度和压力下进行，这一定程度上提高了设备的成本和操作的危险性；3)催化剂体系由于活性低而使用量较大且容易失活，催化剂流失也会提高工业化生产的成本；4)烯烃的异构化、氢化副反应会影响产物的化学选择性。

针对该类底物氢甲酰化存在的挑战，发展较温和条件下的高效高选择性氢甲酰化合成目标产物醛显得尤为重要。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，本申请提供的方法可高效高选择性合成醛类化合物，且条件温和。

有鉴于此，本申请提供了1，1-二取代烯烃氢甲酰化合成醛类化合物的方法，包括：

将1,1-二取代烯烃和反应溶剂在催化剂的作用下在H₂和CO中反应，得到醛类化合物；所述催化剂为过渡金属铑配合物和有机膦配体。

优选的，所述过渡金属铑配合物选自水合RhCl₃、Rh(OAc)₃、[Rh(OAc)(COD)]₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh(acac)(CO)₂和[RhCl(COD)]₂中的一种或多种；其中，Ac为乙酰基，acac为乙酰丙酮基，COD为1，5-环辛二烯基。

优选的，所述有机膦配体选自如式(Ⅰ)所示的单齿膦配体、如式(Ⅱ)所示的双齿膦配体、如式(Ⅲ)所示的单齿亚磷酸酯配体和如式(Ⅳ)所示的双齿亚磷酸酯配体中的一种或多种；

其中R₁～R₄独立的选自烷基或芳香基。

优选的，所述有机膦配体选自以下结构中的一种或多种；

优选的，所述有机膦配体与所述过渡金属钯配合物的摩尔比为1:1～100:1。

优选的，所述1，1-二取代烯烃具有式(V)所示的结构；

其中，所述R₁和R₂独立地选自氢、烷基或芳香基。

优选的，所述1，1-二取代烯烃选自以下结构中的一种或多种；