[发明专利]一种丝素蛋白液晶悬浮液及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种所述丝素蛋白液晶悬浮液是由丝素蛋白纳米纤维和水混合而成；所述丝素蛋白纳米纤维具有完整的结晶区结构；所述丝素蛋白纳米纤维具有自发性形成向列相液晶并表现出溶致液晶的特性，具有自组装行为。采用本发明技术方案制备丝素蛋白纳米纤维悬浮液，将热处理和低的碱浓度相结合的方式，通过前期热处理，打开了蚕丝纤维之间部分分子间作用力，有效降低了后期碱处理的浓度，从而保留丝素蛋白的结晶区结构，通过水浴热处理后剥离得到的纳米纤维具有较完整的结晶区结构，在水溶液中可以自发形成向列相液晶，且在熵的驱动下，一定浓度的丝素蛋白纳米纤维悬浮液发生相分离的现象。

技术领域

本发明涉及液晶新材料技术领域，具体涉及一种丝素蛋白液晶悬浮液及其制备方法和应用。

背景技术

液晶被认为是物质的第四种状态，它可以显示晶体和各向同性液体之间的特性。目前，液晶主要以生物质的材料为主，其中蛋白质以良好的生物相容性和降解产物为氨基酸小分子易被人体吸收的特点，近年来被广泛探究，淀粉样蛋白是一种新型的液晶材料。但是淀粉样蛋白液晶的较低产率和昂贵的价格限制其发展。

丝蛋白纤维就因其较高的抗拉强度、刚度和韧性而被用于纺织品，组织工程，生物医药和食品以及化妆品等。由于结晶区的存在，使得丝纤维具有良好的取向和力学性能。若成功将结晶区作为一种基本构筑单元来构建不同形式和不同功能的新型丝蛋白材料，这将推动丝蛋白材料的进一步发展。因此，最大程度保留丝纤维的结晶区，将其剥离成纳米单元成为目前探究的热点与难点。

目前已通过多种方法将丝纤维剥离成纳米纤维，例如Appl.Phys.Lett.2007，90(7)，073112073112.采用的高强度超声的方法，和溶剂溶解的方法，包括甲酸/溴化锂，甲酸/氯化钙，低共溶溶剂，六氟异丙醇，硫酸等，具体参见(Biomacromolecules，2016，17(9)，3000-3006；ACS AppLMater.Interfaces 2015，7(5)，3352-3361；ACS SustainableChem.Eng.2020，8(11)，4499-4510；Adv.Mater2016，28(35)，7783—7791.J.Mater.Chem.B2019，7(9)，1450—1459.)，或碱性试剂结合冷冻-解冻的方法，如ACSNano 2018，12(12)，11860—11870，等等。

中国发明专利CN114163684A公开的一种废弃蚕茧中直接提取丝素纳米纤维与回收水解丝蛋白及提取液的方法，该方法采取的方案都是如何将蚕丝纤维通过试剂去水解，而对丝的预处理上没有进一步的深入研究，另外采取的剥离条件非常苛刻，溶液破坏丝素蛋白的结晶区。除此之外，也有通过自下而上的方法(诱导丝蛋白溶液聚集成纳米纤维)来得到纳米纤维，但由于纳米纤维是从无序结构分子链聚集而成，因此得到的丝素蛋白纳米纤维的结晶度低，不具有双折射现象，例如中国发明专利CN106757447A公开的一种家蚕丝素蛋白纳米纤维及其制备方法。

中国发明专利CN 113818096 A公开了一种蚕丝蛋白纳米纤维的制备方法及用途，向碱性溶液中加入蚕丝，得到混合液，经冷冻-溶解或加热和搅拌，分离固体悬浮液中的水不溶物，经机械处理得到蚕丝蛋白纳米纤维。该发明虽然通过控制水解条件，有效调控碱对丝蛋白纤维结构的破坏程度，一定程度地保留了结晶区，使得纳米纤维分散液在偏光显微镜下具有双折射。但是，根据中国发明专利CN 106046133 A可知，蚕丝纤维在碱性条件下反复的冷冻-溶解过程中，冰晶的反复生长会破坏丝素蛋白分子内的氢键和打开结晶区，易得到丝素蛋白纳米条带。因此，中国发明专利CN 113818096 A得到的纳米纤维分散液90天后稳定分散，并未呈现出相分离现象和自组装的过程。

综上，现有公开的技术存在以下技术问题：(1)剥离或水解方法对纤维的水解程度较大，容易破坏纤维的结晶区，导致结晶区不完整，从而限制其在液晶中的应用；(2)剥离过程中使用了甲酸，六氟异丙醇和硫酸等对人体和环境有害的试剂，无法进行批量化和绿色生产；(3)剥离得到的纳米纤维的产率低，稳定性差。

发明内容