[发明专利]一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种过渡金属镍掺杂二氧化锰电极材料的制备方法：将碳布置于硝酸溶液中水热活化；将四水合乙酸镍、四水合乙酸锰、无水硫酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌至溶液均匀透明，得到电解液；将碳布浸入电解液中，碳布作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，利用辰华电化学工作站进行恒电流沉积；沉积完成后干燥即得二氧化锰电极材料。本发明提供了一种简单的过渡金属掺杂的二氧化锰电极材料的制备方法，节约了制备材料的时间的同时使得电极材料在高负载量下具有较优异的性能，克服了制备过程繁琐以及使用粘结剂的问题，在碳布上沉积将在柔性储能器件，如锌离子混合超级电容器、锌离子电池等上有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及锌离子混合超级电容器电极材料领域，具体涉及一种过渡金属镍掺杂的二氧化锰电极材料制备方法。

背景技术

在过去的十年里，随着环境的逐渐恶化和能源需求的不断增加，电化学储能装置的研究兴趣被极大地激发了。目前，超级电容器和二次电池被认为是两种有前景的储能装置。二次电池可提供高能量密度、弱自放电和高工作电压，但其功率密度和循环寿命非常有限。相反，超级电容器在功率输出、倍率性能和循环寿命方面具有优势，但受限于较低的能量密度。为了解决这些问题，制造具有电池型电极和电容型电极的混合超级电容器,结合电池和超级电容器的优点，是提高设备能量密度而不影响其功率输出和循环寿命的最有前途的方法(Gong X,Chen

﹊

J,Lee P S.Zinc on hybrid supercapacitors:progress and futureperspective[J].BatteriesSupercaps,2021.)。

其中，锌离子混合电容器作为一种新兴的储能器件，在锌基溶液电解质中由电池型和电容型电极组成，以其优势被公认为储能系统最有潜力的候选器件之一:结合了锌离子电池和超级电容器各自的优异性能，锌资源丰富，无毒性质，安全性高。根据电极材料和储能机理的不同，锌离子混合电容器可以分为由电池型阳极(金属锌)作为能量源和双电层电容型(多孔碳、活性炭等)阴极作为动力源的传统锌离子混合电容器和赝电容阳极(通常为过渡金属氧化物)、碳基阳极和含有锌盐的电解质组成的新型锌离子混合电容器。两者的储能机理明显不同，前者是锌离子在阳极上的沉积/剥离反应，后者是锌离子在阴极上的嵌入/脱嵌反应。与传统的碳基锌离子混合电容器相比，该器件避免了使用过量和不稳定的锌箔或锌粉作为阳极，有利于整体器件的比容量。新型赝电容材料//碳材料组成的电容器主要电荷储存机制是基于阴极表面的Zn²⁺嵌入/脱嵌过程和活性炭阳极上的离子吸附/解吸。放电过程中，电解液中的Zn²⁺离子向正极材料移动并进一步插入正极材料，而负离子吸附在碳阳极上。充电过程中，从阴极材料中脱嵌的Zn²⁺和被吸附的阴离子再次解吸到电解质溶液中。因此，开发出更有利于Zn²⁺嵌入/脱嵌的电极材料。

目前，锌离子混合超级电容器的正极材料以锰基和钒基氧化物为主，其中锰基氧化物具有很多优点，如：资源丰富、成本低、环保，已经被人们广泛使用；价态多(+2、+3和+4)，晶体结构多样，如MnO、MnO₂和Mn₃O₄等；高的理论容量、宽的电压窗口，成为了一种理想的正极材料。但在循环过程中由于锰离子易溶解于电解液中，导致循环稳定性差。因此，我们过渡金属镍的掺入更有利于锌离子的嵌入和迁出，同时还会为锌离子提供更多的活性位点，提高了电极材料的电化学性能。碳布具有导电性好、化学性质稳定、机械强度好等优点，是理想的柔性电极材料基底。故将电化学性能良好的镍掺杂的锰基氧化物材料与导电性、机械柔性较好的碳布作为电极材料，以得到电化学性能良好的柔性电极材料。