[发明专利]一种颗粒炭分子辨识分离材料及其制备方法与低碳烃回收的应用

说明书

本发明公开了一种颗粒炭分子辨识分离材料及其制备方法与低碳烃回收的应用。该制备方法包括如下步骤：(1)把大米加入磷酸溶液中浸渍；(2)将浸渍烘干后的大米在惰性气体氛围进行一次碳化和COsubgt;2/subgt;氛围进行一次活化，得新型颗粒炭材料。本发明的新型颗粒炭材料，满足四个条件：(1)可实现高效分子辨识分离；(2)颗粒成型以用于工业装置；(3)结构稳定以满足工况应用；(4)容易制备以降低材料成本。本发明的新型颗粒炭材料在天然气化工回收低碳烃尤其回收乙烷领域中具有非常好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于天然气化工技术领域，具体涉及了一种新型颗粒炭吸附剂的制备方法及其从甲烷中高选择性回收乙烷的分子辨识分离技术效果。

背景技术

低碳烃回收技术具有重大工业需求。在常规天然气中通常含有～90％的甲烷、～5％的乙烷、～3％的氮气以及其它低碳烃类。因此，从天然气中回收低碳烃的关键在于从甲烷中高效回收乙烷。乙烷可用于制备乙烯，而乙烯是最重要的石油化工原料之一，其产能可衡量一个国家的石化工业发展水平。多年来，我国的乙烯的消费量呈增长趋势，是其生产量的两倍。而我国乙烯资源缺乏，约一半依赖进口。与我国常用的石脑油制乙烯技术相比，乙烷制备乙烯具有明显的成本优势。这是因为，乙烷可从天然气及炼厂干气中回收得到。而我国是天然气产能及消费大国，2021年天然气产量已超两千亿立方米，位居世界第四。因此，从大量天然气中提取并回收乙烷，具有重大的工业需求和商业价值。

2021年8月，中国石油塔里木油田天然气乙烷回收工程顺利投产，这是国内单列规模最大的乙烷回收装置之一。当前从天然气回收低碳烃(特别是乙烷)主要采用高压低温精馏的方法。然而，乙烷和甲烷物理性质相似，分子尺寸差别小(动力学直径相差仅亚埃米级别)。因此，从甲烷中回收乙烷是其中最有挑战性的难点问题，而其高压、低温、大回流比的工况条件对设备要求高、能耗大，不利于我国“双碳”目标的达成。

吸附分离技术可实现常温常压下的低碳烃分离，其能耗与高压低温精馏技术相比低一个数量级。吸附材料的容量、选择性、稳定性、成本等综合性能是实现高效吸附分离过程的关键。目前，活性炭、沸石分子筛、金属-有机框架(MOFs)等吸附材料已被报道用于乙烷/甲烷分离。2011年，Magnowski等报道分子筛材料ETS-10用于天然气回收乙烷，其298K和1bar下乙烷吸附量仅有～1.3mmol/g。(Magnowski N B K,Avila AM,Lin C C H,etal.Extraction of ethane from natural gas by adsorption on modified ETS-10[J].Chemical Engineering Science,2011,66(8):1697-1701)2020年，Ma等人制备了活性炭材料UC800用于低碳烃的分离，在298K和1bar下的乙烷吸附量为7.19mmol/g，乙烷/甲烷等摩尔量IAST选择性为9.1(Ma X,Chen R,Zhou K,et al.Activated Porous Carbon withan Ultrahigh Surface Area Derived from Waste Biomass for Acetone Adsorption,CO₂ Capture,and Light Hydrocarbon Separation[J].ACS Sustainable ChemistryEngineering,2020,8(31):11721-11728)。可见，传统吸附剂活性炭和沸石分子筛往往受限于较低的选择性或吸附容量，无法实现高效的化工吸附分离过程。为解决这一问题，新型MOFs吸附剂得到关注。2022年，涂等人通过构筑具有均匀一维菱形通道的MOFs材料Ni-BPZ用于有效分离乙烷/甲烷，在298K和1bar下Ni-BPZ的乙烷吸附量为3.12mmol/g，其乙烷/甲烷等摩尔量IAST选择性高达50.2，(Tu S,Yu L,Lin D,et al.Robust Nickel-BasedMetal–Organic Framework for Highly Efficient Methane Purification and Capture[J].ACS Applied MaterialsInterfaces,2022,14(3):4242-4250)。然而，MOFs材料又受限于制备成本高且普遍存在水汽工况下结构不稳定的问题。如上述Ni-BPZ材料的制备原料之一H₂BPZ的售价高达1200元/g(Chemsoon Co.,Ltd.)，成本高昂。又如吴等报道Cu-BTC在潮湿空气中放置7天就会因结构坍塌而损失几乎全部吸附容量(Wu Y,Lv Z,Zhou X,etal.Tuning secondary building unit of Cu-BTC to simultaneously enhance its CO₂selective adsorption and stability under moisture[J].Chemical EngineeringJournal,2019,355:815-821)。需要指出的是，工业吸附材料需同时具备相对温和工况下良好的吸附容量、高选择性、水汽环境中的结构稳定性、以及较低的制备成本。因此，新型多孔炭吸附剂成为近两年的研究热点。2021年，柯等人制备了新型淀粉基多孔炭吸附材料(SMC)，其中SCM1材料在298K和1bar下的乙烷吸附量为4.98mmol/g，乙烷/甲烷等摩尔量IAST选择性高达27.1。(Ke Z,Xiao H,Wen Y,et al.Adsorption Property of Starch-Based Microporous Carbon Materials with High Selectivity and Uptake for C1/C2/C3 Separation[J].IndustrialEngineering Chemistry Research,2021,60(12):4668-4676)。但是，可在天然气化工技术领域中实现低碳烃特别是乙烷高效提取的新型多孔炭材料未见报道，主要原因是此类材料提取乙烷的容量和选择性难以兼得，且制备工艺通常依赖苛性碱等强腐蚀性药剂或使用高压合成方法而增加成本。这些问题制约了上述材料的实际工业应用。