[发明专利]一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池

说明书

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池。该制备方法包括：将聚合物基质、交联剂、助交联剂混合，得到交联型聚合物基质；对所述交联型聚合物基质与氟化剂混合进行氟化得到氟化交联型聚合物基质；将所述氟化交联型聚合物基质及锂/钠盐溶于溶剂，得到氟化交联型聚合物浆料；将所述浆料成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜。所述氟化交联型聚合物电解质表现出高离子电导率、高压兼容性、优异的机械性能、热稳定性，化学/电化学稳定性，界面相容稳定性。

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟化交联型聚合物膜、制备方法及全固态电池。

背景技术

固态电池有望解决传统液体电解质锂离子电池的安全性和能量密度低等问题，然而，对于大规模能量存储和电动车辆应用，开发低成本、可工业化的高能量密度、稳定循环寿命的固态电池仍面临巨大挑战，包括固体电解质较低的离子电导率和电极/电解质接触时产生的高界面阻抗。因此，作为固态电池的核心部件，设计研制具有高离子电导率和高界面相容性的固体电解质对于固态电池的性能提升至关重要。

在现有的固态电解质中，聚合物固体电解质具有良好的柔韧性和可塑性，其与电极间界面接触良好，且适用于装配各种电池形状，因此成为最具潜力商业化的固态电解质。理想的聚合物电解质应具有较好的阻燃性、高压稳定性、高度离子离域化、较高的拉伸强度和断裂伸长率、稳定的电极界面(CEI、SEI)，以保证电解质具有较高的离子电导率、宽电化学窗口、紧密的电极/电解质接触，并能有效抑制锂枝晶的生长，维持界面锂离子正常输运，确保电池正常运行。然而，单一链段的聚合物电解质无法满足上述需求。例如，聚环氧乙烷(PEO)具有较低的玻璃转化温度，还能通过其醚氧与阳离子的相互作用来溶剂化多种盐，可有效增强离子导电，同时PEO具有优异的化学稳定性；然而，PEO的电化学窗口较窄，且介电常数较低，因此存在不能使溶剂化后的离子完全分离的问题，进而导致离子聚集阻碍Li+迁移。再如，聚合物聚碳酸丙烯酯(PPC)所具有的碳酸酯基团可以赋予聚合物高介电常数的特性，且PPC的分子链极易发生内旋转，锂离子与主链上的强极性基团(羰基氧)配位后，能够通过分子链段运动加快锂离子的迁移，与此同时，PPC具有高压稳定性，能有效改善电解质的电化学稳定性；然而，PPC的热稳定性较差，高温下易分解。综上可知，构建综合性能优异的新型聚合物电解质体系对于促进固态电池的商业化具有重要意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氟化交联型聚合物电解质膜的制备方法，包括：

将聚合物基质、交联剂、助交联剂混合，得到交联型聚合物基质；

对所述交联型聚合物基质与氟化剂混合进行氟化得到氟化交联型聚合物基质；

将所述氟化交联型聚合物基质及锂/钠盐溶于溶剂，得到氟化交联型聚合物浆料；

将所述浆料成膜得到氟化交联型聚合物电解质膜；

其中，所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚碳酸丙烯酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的至少两种。

进一步地，所述交联剂为硫黄、有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂或异氰酸酯中的至少一种；

进一步地，助交联剂为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N’-对苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯或硫黄中的至少一种；

进一步地，所述氟化剂为二乙胺基三氟化硫、全氟丁基磺酰氟、双(2-甲氧乙基)氨基三氟化硫、N,N-二甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺、4-叔丁基-2,6-二甲基苯基三氟化硫、氟化银、氢氟酸、氟化铵或五氟化碘中的至少一种；