[发明专利]含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法

说明书

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法。聚偏氟乙烯‑三氟氯乙烯聚合物、葡甲胺、甘油与混合溶剂搅拌反应得到均相静电纺丝溶液；均相静电纺丝溶液进行静电纺丝，热压处理，得到纳米纤维多孔基膜；采用水相单体溶液对干燥后的纳米纤维多孔基膜进行浸润处理，处理后的纳米纤维多孔基膜与油相单体溶液进行界面聚合反应，得到纳米纤维基复合膜；纳米纤维基复合膜进行热固处理，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。本发明解决了含氟聚合物PVDF‑CTFE亲水性差以及传统相转化平板多孔支撑层复合纳滤膜通量低的问题，提高了复合纳滤膜的膜强度。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

在高速发展的今天，水污染问题日益严重，特别是工业及生活废水的排放，对人类的饮水健康造成严重威胁；同时，水资源的浪费愈发导致淡水资源的紧缺。为了应对愈加严重的形势，水循环和再生成为了近年来研究的重点方向。为了实现对工业及生活废水的处理，使其达到最低的排放标准或循环使用，研究者们开发了一系列水处理技术。膜分离技术因其具有高效、节能、绿色、环保的优点，已成为解决目前水资源短缺的关键技术之一。纳滤膜是近几十年来在海水淡化和污水处理领域发展起来的一种分离性能介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。

纳滤又被称为低压反渗透，其工作压力一般介于0.5～1MPa之间，纳滤膜的分离机理主要包括尺寸筛分效应和静电筛分效应两种，对二价离子和分子量在200～2000之间的有机小分子具有优异的分离性能，是一种新型的压力驱动的无相变物理分离过程。目前，常用的纳滤膜一般为界面聚合法制备的聚酰胺薄膜复合膜，这种膜一般是在多孔支撑层表面进行界面聚合反应产生聚酰胺分离层得到的。

聚偏氟乙烯(PVDF)由于在常温下易溶于多种有机溶剂，且具有良好的热稳定性、耐化学性和加工性能，常被用作制备微孔膜的原材料，但其耐碱性较差限制了膜材料的应用范围。聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)是由偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)通过无规共聚合成的一种商用PVDF基共聚物，不仅与其他含氟聚合物一样具有良好的力学性能和热稳定性，而且其分子链中的CTFE链段能够优先与相邻的C-H键脱除HCl以保护主链上的C-F键，因此具有优异的耐碱性能，但是其本征疏水的性质限制了其在膜分离领域的广泛应用和进一步发展。常见的亲水改性方式有共混改性，表面后处理以及原子自由基聚合(ATRP)，但前两种方法不能够对材料本身进行改性，而ATRP反应过程复杂，接枝率低且金属粒子载体难以回收，因此需要一种在温和条件下对PVDF-CTFE进行亲水改性的方法。

由于界面聚合法制备的聚酰胺分离层具有良好的热稳定性及耐有机溶剂性，且界面聚合方法具有简便易于操作、容易调控的优点，因此也成为了当下最普遍有效的制备方法。但是，通过界面聚合的方法制得纳滤膜的渗透通量一般较低，通常只有5L·m^-2·h^-1·bar^-1。这主要是因为聚酰胺薄膜复合纳滤膜的多孔支撑层一般为非溶剂致相分离或热致相分离法制得的平板超滤膜，在最初的制备上就已经限制了其通量上限，而静电纺纳米纤维膜具有孔隙率高、孔道连通性好的优点，以其作为复合纳滤膜的支撑层可有效提升纳滤膜的通量。

中国专利CN 113750798 A公开一种双电层复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：第一步，基膜预处理，将基膜在去离子水中浸泡，以去除其上的保护剂，最终保存在去离子水中备用；第二步，基膜胺化，将第一步处理的基膜放入多羟基胺溶液中进行胺化，之后用去离子水洗去多余的多羟基胺溶液后保存在去离子水中备用；第三步，通过界面聚合制备纳滤膜，1)水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；2)有机相涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即获双电层复合纳滤膜。该专利虽然对基膜进行了胺化改性，但制备的纳滤膜的膜通量较低且胺化改性后膜强度会下降。

发明内容