[发明专利]一种纳米镍酸锂包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用

说明书

本发明提供了一种纳米镍酸锂包覆改性锰酸锂正极材料，包括由一次颗粒聚集而成的锰酸锂基体以及包覆于所述锰酸锂基体表面的纳米镍酸锂层，所述纳米镍酸锂层连续包覆在锰酸锂基体表面，并且纳米镍酸锂呈楔形形态填充于锰酸锂基体表层的一次颗粒间的孔隙内。本发明中，锰酸锂基体表层的一次颗粒的孔隙内，纳米镍酸锂为填充式包覆、呈楔形形态；在二次颗粒表面，纳米镍酸锂为覆盖式包覆、呈薄膜形态。本发明提供的纳米镍酸锂包覆改性锰酸锂正极材料具有非常小的比表面积，能够有效隔绝锰酸锂与电解液的直接接触，减少锰离子的溶出，不但能够提高锰酸锂的首次库伦效率和放电比容量，还提高了锰酸锂的循环性能、尤其是高温循环性能和高温存储性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米镍酸锂包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法以及应用。

背景技术

随着新能源技术的快速发展，锂离子电池凭借能量密度高、无记忆效应、使用寿命长、对环境友好等优点逐渐应用在数码产品、新能源汽车、储能电站等领域。锰酸锂具有制备工艺简单、原材料成本较低、安全性能好等诸多优点，成为已经商业化的锂离子电池正极材料。

然而，锰酸锂还存在以下问题：(1)循环过程中容易发生姜-泰勒(Jahn Teller)效应、导致Mn²⁺离子的溶解；(2)与电解液直接接触造成材料表面一次性颗粒的腐蚀；(3)电解液从材料表面孔隙进入内部，造成材料内部一次性颗粒的腐蚀；这些问题使锰酸锂的循环性能较差。目前商业化的锰酸锂的比容量较低，通常在100～115mAh/g，难以满足高能量密度电池的需求。现有技术中，锰酸锂的改性方法主要有：掺杂金属离子可以稳定锰酸锂材料的晶体结构；表面包覆的方法可以避免材料与电解液直接接触，减少电解液对材料的腐蚀；控制锰酸锂的形貌可以减小材料的比表面积，从而减少锰溶解的界面面积。

公开号为CN104409719B的中国专利公开了一种多孔球状锰酸锂正极材料及其制备方法，多孔球形锰酸锂材料由纳米级30～400nm的颗粒堆积而成，球状的球直径为500nm～2um，所述的孔为平均孔径10～100nm。制备方法为将锰盐溶于水溶液，加入一定量双氧水；将碳酸钠和氢氧化钠的水溶液加入水溶液中得到沉淀物；沉淀物与碳酸锂混合后，在700℃焙烧3～10小时，得到多孔的锰酸锂材料。这种方法得到的多孔球状锰酸锂正极材料具有大的比表面积和优异的电化学性能，优选比表面积为5～34m²/g。但是比表面积增大导致电解液和材料直径接触的面积增加，会增加材料界面副反应的程度、加剧锰离子的溶解，导致材料的循环性能较差。

公开号为CN111193007A的中国专利公开了一种锰酸锂材料电池的正极和其制备方法以及锰酸锂电池，正极包括锰酸锂主体和包裹在锰酸锂主体外的氧化锡包覆层。锰酸锂电池采用氧化锡包覆的锰酸锂正极材料具有更高的比容量和良好的循环性能，且具有更优的高温循环性能。外层的氧化锡更高长期保持对内部锰酸锂的保护，防止外部HF对锰酸锂的侵蚀，进而有效改善材料的循环稳定性。但是氧化锡也不能提供更多的锂离子参与材料的充放电过程，还在材料中占有一定的质量百分比，会降低锰酸锂材料首次库伦效率和减少材料的比容量，增加了负极用量，从而降低了电池的能量密度。