[发明专利]一种黑磷基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明提供一种黑磷基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述制备方法包括以下步骤：(1)将石墨和黑磷混合，得到复合材料；(2)将所述复合材料和糖类化合物在溶剂中混合，进行水热反应，得到所述黑磷基复合负极材料；其中，所述溶剂包括水和乙二醇。本发明通过在水和乙二醇的溶液体系中进行复合材料和糖类化合物的水热反应，可以使体系反应更均匀，并且乙二醇可以降低反应速率，使得碳化反应更加温和，进而得到纯度高、分散性好和碳包覆较为均匀的黑磷基复合负极材料。此外，碳包覆有效提高了材料的导电性，同时缓解了黑磷的体积膨胀，进而改善了其循环性能，制备出的电池容量可以满足电动汽车高能量密度的发展要求。

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种黑磷基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

自上世纪九十年代锂离子电池被用于便捷式电子设备，锂离子电池因为其较高的容量密度、良好的循环型能、低的自放电率等优点而被扩展应用于手机、笔记本电脑和电动/混动汽车领域。目前被广泛商业化应用的锂离子电池用正极材料有钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMn₂O₄、磷酸铁锂LiFePO₄和三元镍钴锰/镍钴铝等。然而现在商业化的锂离子电池负极材料大部分为石墨类材料，其缺点为比能量较低，嵌锂速率不足，不能满足于锂离子电池的高要求。

磷作为二维的负极材料因为其出众的理论比容量(2592mAh g^-1)被认为是最具应用前景的负极材料。磷具有三种同素异形体结构：白磷、红磷和黑磷。白磷暴露在空气中是不稳定的，这样的不稳定因素会带来一定的安全性问题，因此不能运用于锂离子电池领域；红磷和黑磷一样，具有着较高的理论比容量，但是它们在充放电过程中因为锂离子的脱出/嵌入会发生300％的体积变化，引起材料表界面的开裂甚至破碎，使副反应加重，进而引起电池严重的迅速的容量衰减。对比红磷，黑磷具有更为出众的热稳定性、更高的载流子迁移率和更高的导电性，因此黑磷更有希望运用于高能锂离子电池中。

对于改善在循环过程中磷负极体积膨胀引起的材料开裂的改性方法主要有合成纳米黑磷负极和表面改性。纳米颗粒黑磷材料的制备方法主要有喷雾冷凝法和高能球磨法。例如，CN106025194A公开了一种黑磷基复合负极材料及其制备方法，所述黑磷基复合负极材料由黑磷、氧化锗和石墨复合而成，片层状的所述氧化锗颗粒均匀分散在所述黑磷材料表面，所述石墨包覆于氧化锗/黑磷的表面；其中，所述黑磷和氧化锗的质量比为(0.25-2):1；在所述负极材料中所述石墨的质量百分比为5-80％。该黑磷基复合负极材料是采用红磷、氧化锗、石墨作为原料，通过两步球磨法制备而成。CN108772079A公开了一种纳米黑磷/石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括：在温度为5～30℃条件下，将纳米黑磷分散液与氧化石墨烯分散液混合，经超声处理得到纳米黑磷/氧化石墨烯分散液；将纳米黑磷/氧化石墨烯分散液冷冻干燥得到纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫；将纳米黑磷/氧化石墨烯固体泡沫置于惰性气体氛围中进行紫外、红外或可见光照射预处理2-72h得到纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体；将纳米黑磷/预还原氧化石墨烯固体置于惰性气体氛围、温度为50-300℃、微波条件下还原处理0.5-10h即得纳米黑磷/石墨烯复合材料。

以上的现有技术虽然可以在一定程度上可以改善黑磷负极材料在循环中的体积膨胀问题，但效果并不显著，且改善后的黑磷负极材料存在纯度低、分散性差的问题。

因此，如何有效地改善黑磷负极材料在循环中的体积膨胀问题，同时提高黑磷负极材料的纯度和分散性，是亟待解决的技术问题。

发明内容