[发明专利]金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。所述方法包括：1)将镍铁锰三元混合盐溶液、碱溶液、金属掺杂源溶液和氨水溶液并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到钠电前驱体；2)将钠电前驱体、钠源、铝源、钛源、磷源和醇混合，加热并搅拌至液体蒸干，对得到的固体进行热处理，得到金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料；金属掺杂源溶液中的金属掺杂元素包括钌、铱、铂和钙中的至少一种。本发明的方法通过采用特定的金属元素按照上述方法进行掺杂，并在钠电前驱体表面进行磷酸钛铝钠的包覆，能够有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性尤其是大倍率循环稳定性。

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于储能需求的日益增长，低成本储能电池技术的需求愈发紧迫，钠离子电池研究在近十年突飞猛进。层状材料NaNi_1-x-yFe_xMn_yO₂(NFM)被认为是最有前途的正极候选材料。但是，热稳定和能量密度差等问题使电池的循环和倍率性能受到限制。迄今为止，科学家们已经尝试通过使用多种策略来提高结构稳定性，包括元素掺杂、设置表面涂层等。

元素掺杂能显著提高正极材料的循环稳定性，例如CN112310390A公开了一种O3型钠离子电池层状正极材料，所述正极材料为钠基层状金属氧化物NaA_xB_1-xO₂，A为掺杂金属且A选自具有电化学活性的大离子半径过渡金属，B选自具有电化学活性的过渡金属，金属A的掺杂量为0.05≤x≤0.5。通过掺杂提高了正极材料的纯度，循环性能得到了改善。

在二次粒子上涂保护层可以将活性材料与电解质隔离，可以很好地提高比容量和循环性能。例如CN115692670A公开了一种钠离子层状氧化物正极材料，所述钠离子层状氧化物正极材料包括基体内核以及位于基体内核表面的贫钠相保护层，该保护层在隔绝电解液的同时，还降低了正极材料的表面活性，提高了层状氧化物材料在与空气接触时的稳定性，提高了材料的倍率性能和循环性能。又如CN113937286A公开了一种包覆改性的钠离子电池正极材料，所述正极材料包括层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物，该正极材料在表面具有致密的富锰壳层结构的保护层，能够减少内部层状过渡金属氧化物暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料的循环稳定性。但是，上述方法只能在外部防止正极结构退化，不能改善正极循环过程中产生的晶格裂纹。

因此，有必要提供一种钠离子电池正极材料，通过包覆和掺杂从内而外有效缓解长期循环后的结构退化和晶间裂纹，显著改善材料的循环稳定性。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用。

本发明中，金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料指的是，该钠电正极材料既经过金属离子的掺杂，又被磷酸钛铝钠包覆。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍铁锰三元混合盐溶液、碱溶液、金属掺杂源溶液和氨水溶液并流加入到底液中，进行共沉淀反应，得到钠电前驱体；

(2)将步骤(1)所述的钠电前驱体、钠源、铝源、钛源、磷源和醇混合，加热并搅拌至液体蒸干，对得到的固体进行热处理，得到所述的金属离子掺杂磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料；

其中，所述金属掺杂源溶液中的金属掺杂元素包括钌、铱、铂和钙中的至少一种。