[发明专利]一种二芳基硼酸酯类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种二芳基硼酸酯类化合物的合成方法，属于有机中间体合成领域。在保护气氛下，含离去基团的芳基硼酸酯类化合物或苄卤基硼酸酯类化合物与金属还原剂在镍催化剂/双齿配体复合催化体系作用下进行还原偶联反应，得到二芳基硼酸酯类化合物；该方法原料廉价易得、催化剂为非贵金属催化剂、条件温和，可以高产率得到二芳基硼酸酯类化合物，且操作简便，目标产物产率稳定，部分目标化合物产率高达99％，该方法避免了现有技术使用昂贵催化剂、强碱以及杂质太多等技术问题。

技术领域

本发明涉及一种二芳基硼酸酯类化合物的合成方法，具体涉及一种镍催化芳基硼酸酯类化合物或苄基硼酸酯类化合物还原偶联合成二芳基硼酸酯类化合物的方法，属于有机合成领域。

背景技术

上个世纪70～80年代，随着以钯催化的Suzuki偶联反应为代表的一系列过渡金属催化反应被人发现，极大的促进了有机合成化学的发展。Suzuki反应是一个在钯配合物催化下，芳基硼酸或芳基硼酸酯与氯、溴、碘等离去基团反应，从而使得分子发生碳碳偶联的反应。这类过渡金属催化的偶联反应在当时解决了化学合成中较难完成的碳原子和碳原子的连接问题。由此，Suzuki反应中常用的硼酸基或硼酸酯基化合物也在化学发展中扮演着越来越重要的角色。

芳基硼酸酯是一类重要的碳亲核试剂，其中芳基频哪醇硼酸酯易于官能团衍生化，可以转化为相应的醇，胺等化合物，也可在碳碳偶联中扮演着重要的作用，目前联芳基频哪醇酯可以应用到有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLEDs)、有机太阳能电池、多孔材料、圆偏振发光(CPL)等不同的领域，因此，联芳基硼酸酯是一种非常优秀的功能材料的单体。

目前合成联芳基硼酸酯的方法主要有如下几种：

Sicard,Lambert等人(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,11066.)使用4,4’二溴联苯，在叔丁基锂的作用下与异丙醇频哪醇硼酸酯反应，以80％产率得到产物。该类反应主要的缺点是产率较低，方法试用范围小，只有一个例子，官能团兼容性极差其次反应中需要使用危险的叔丁基锂，需要低温反应，有碍生产安全。

Isci,R.等人(J Polym Sci.2021；59:117–123.)使用Suzuki反应，将4,4’二溴联苯与联频哪醇硼酸酯进行反应，在二价的醋酸钯催化下以醋酸钾作为碱，DMF作为溶剂，反应以71％的产率得到了目标产物。但是反应中需要使用昂贵的钯催化剂，总收率不高。

Liu,Xiaojie等人(ACS Catal.2022,12,15,8904–8910)使用较为易得的4,4’二羟基联苯为原料，以双(1,5-环辛二烯)镍(0)为催化剂，在四甲基氟代脲六氟磷酸酯的作用下与联频哪醇硼酸酯反应得到目标产物，产率为42％。该反应使用了零价镍催化剂双(1,5-环辛二烯)镍，这种催化剂的保存和使用条件都较为苛刻，其次该反应的产率较低。

除此之外，Wu,Ting-Feng等人(Chem 7,1963–1974,July 8,2021)，使用4-溴苯硼酸频哪醇酯为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯和锆催化剂二者组成双金属催化体系，在甲苯作溶剂的条件下得到产物，产率为89％。该反应用到了昂贵的钯催化剂以及结构复杂的锆试剂，工业价值较低。

联芳基硼酸酯及其衍生物的制备缺乏适合工业化的方法。其原因有：

1.Suzuki偶联反应是由卤代物与硼酸或者硼酸酯基化合物发生的反应，不能经由该反应以卤代硼酸或者卤代硼酸酯反应得到联芳基硼酸酯。