[发明专利]一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法，通过将不易溶解于有机溶剂中的氟源与双核稀土前驱体进行反应，从而避免了稀土离子直接暴露在有机溶剂中，该过程无难溶的氟化钆沉淀生成。通过对反应物以及脱质子试剂三乙胺的比例进行调控得到了反应完全且纯相的钆基纳米氟簇无色透明块状晶体，其结构外围由三甲基乙酸以及三乙醇胺完全包裹且无溶剂配位，具有较好的热稳定性以及耐腐蚀性；在溶剂热反应的条件下可得纯样，后续处理简单且产率高；材料的耐腐蚀性好且易加工成型，良好的热稳定性使其可以稳定存在于450摄氏度中，结构中氟离子的引入使钆离子之间存在更弱的反铁磁交换作用，在低温低场下显示出较大的磁熵变。

技术领域

本发明属材料科学技术领域，特别涉及一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法。

背景技术

低温制冷是指制冷温度低于120K的制冷技术，其关键步骤在于制冷剂的降温、制冷剂从被冷却对象中吸热以及热量的释放。液体蒸发制冷作为传统的低温制冷技术之一，广泛应用于石油化工、轻工医药、制冷空调、食品冷藏、国防宇航等诸多行业；但液体制冷剂如氯氟烃、氟氯化碳和液体氢氟烃等的大量使用，导致臭氧损耗和温室效应，已成为全球禁止的环境公害。此外，该技术能达到的最低液化温度约2K(液氦-3)，无法满足当今前沿科学研究以及高新技术的发展。

为了解决上述存在的问题，环境友好且节能高效的磁制冷技术提供了一个方案，通过改变外加磁场强度使材料的磁矩发生变化，从而使磁体进行吸热和放热。该技术工作温度可从室温到1K以下。磁工质通常选择在低磁场下具有大的磁熵变的磁体，由于该类材料为固态，具有远大于气态制冷剂的熵密度，可以显著缩小制冷设备的体积。如公开号为CN111403137A的中国专利公开了一种稀土RE₂ZnMnO₆氧化物磁制冷材料及其制备方法，采用简单易行的溶胶-凝胶法合成具有低温磁制冷性质的材料；作为衡量其制冷效果的重要指标，该材料最大等温磁熵变仅为25.26J·Kg^-1·K^-1，其磁制冷性能差，无法满足目前的制冷需求。

根据磁介质的Maxwell关系式可知磁熵变与自旋值成正比，因此要获得高性能的磁制冷材料则需要大的自旋值。在17种稀土离子中，由于钆离子的4f电子层上具有各向同性电子轨道、弱磁相互作用以及七个电子产生的高自旋值，使钆基化合物显示出较好的磁制冷性质；目前钆基化合物材料的研究主要集中在羟基桥连的簇合物中，而簇合物的核数、桥连原子、以及有机配体的种类都是影响磁交换作用的重要因素之一，因此构筑结构新颖的钆基分子簇合物，探索其在低温下的磁热效应，从而获得高性能磁制冷材料成为亟需解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇及其制备方法，以克服现有技术的不足，本发明能够有效提升低温磁熵变。

一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇，所述结构的分子式为Gd₁₆(μ₄-F)₆(μ₃-F)₁₂[(CH₃)₃CCOO]₁₈[N(CH₂CH₂O)₃]₄，μ₄-F与μ₃-F为氟离子的桥连方式，(CH₃)₃CCOOH为三甲基乙酸，N(CH₂CH₂OH)₃为三乙醇胺。

优选的，钆基氟桥连簇为零维纳米尺寸材料。

优选的，钆基氟桥连簇磁制冷材料应用温度为0.3K～40K。

优选的，磁化阶段所施加的磁场为0.5T～7T。

一种用于磁制冷的钆基纳米氟簇制备方法，包括以下步骤：