[发明专利]一种配体表面修饰固铬材料、制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种配体表面修饰固铬材料、制备方法及应用，属于污染物吸附技术领域。通过球磨法配体机械化学修饰于铜铁氧化物复合材料表面，所制的配体表面修饰铜铁氧化物复合材料(Cit@CuFeO)富含氧空位且可磁分离回收，能实现在较宽的pH范围下(5.0～12.0)高效去除废水中的六价铬，并在pH＝7.0～9.0的范围内实现六价铬重金属污染土壤的稳定化修复，具备广阔的应用场景。

技术领域

本发明属于污染物吸附技术领域，更具体地，涉及一种配体表面修饰固铬材料、制备方法及应用，尤其涉及一种具备磁性的配体表面修饰除铬材料，尤其是涉及富含氧空位的柠檬酸表面修饰铜铁氧化物复合材料的制备及其强化六价铬废水的高效处理与六价铬重金属污染土壤的稳定化修复。

背景技术

一些工业生产活动如铬盐/铬铁矿加工中产生的铬渣及开采的铬矿目前仍被露天堆放，造成场地土壤中重金属污染严重，且主要成分为剧毒Cr(VI)。此外，随着雨水的淋滤将会产生原位pH中性至强碱性的Cr(VI)铬渣/铬矿渗滤液，严重威胁周边生态环境安全。将高毒性Cr(VI)还原为Cr(III)后再固定化被认为最为可靠的除铬技术。然而，较高的pH将会导致Cr(VI)的还原电位显著降低，以广泛报道的Cr(VI)还原解毒技术如硫化物还原法、金属基材料还原法，电化学还原法、光化学还原法及生物还原法仅在酸性pH环境中高效，难以适用于近中性至碱性的实际Cr(VI)污染废水及污染土壤，因此，仍然迫切需要开发适用pH更广、更高效的除铬技术用于处理实际Cr(VI)污染废水及土壤。

在众多的还原除铬技术中，利用具备磁性的铜铁双金属氧化物材料除铬成本较低，操作更为简单，近年来备受关注。然而这类广泛被报道的双金属氧化物材料仍然仅在酸性pH环境下高效，因此，有必要考察如何进一步设计和调控材料结构性质，拓宽材料应用的pH范围，最终实现六价铬废水的高效处理与六价铬重金属污染土壤的稳定化修复。

以往研究表明配体能够显著提升微米/纳米颗粒材料的反应活性及选择性，通过构建金属-配体材料界面，基于配体具备空间位阻效应，溶解度效应，电子效应等，能够调控材料表面的物化微环境，理论上能够显著强化污染物的去除。首先，配体的空间位阻效应阻断大分子却促进小分子向材料表面靠近；表面配体修饰能够改变反应物在材料表面的结合类型，强化反应物锚定于活性位点；其次，络合于材料表面的配体可通过调节电子结构影响材料表面的电荷密度分布，促进反应物的吸附和活化；最后，表面络合的配体能够改变金属表面疏水环境，大大提高反应物的表面溶解度，促进反应底物的接近。

由此可见，通过特殊的方法将配体修饰于铜铁双金属氧化物表面上，理论上能够显著提升材料的除铬活性，可能会拓宽材料的应用范围，值得进一步探索研究。

发明内容

鉴于现有强还原性材料实际应用于近中性至碱性水/土壤环境中难以高效除铬的问题，本发明提供了一种表面配体修饰固铬材料及其制备方法，具体涉及富含氧空位的柠檬酸或柠檬酸盐配体表面修饰铜铁氧化物复合材料强化废水/土壤中铬污染修复的应用方法，能够实现在更广的pH范围的水体/土壤中实现铬的高效去除，除铬后可以简单被磁分离，并在实际铬矿渗滤液及铬矿堆场污染土壤的处置中进行应用验证。

根据本发明第一方面，提供了一种配体表面修饰固铬材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以含有铜离子和亚铁离子的溶液作为前驱体溶液，向所述前驱体溶液中加入碱液，通过共沉淀作用形成铜铁氧化物；

(2)将步骤(1)得到的铜铁氧化物与配体混合后进行球磨，使所述配体修饰到铜铁氧化物表面，所述配体为柠檬酸或柠檬酸盐，即得到所述配体表面修饰固铬材料。

优选地，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。

优选地，所述配体与铜铁氧化物的质量比为(0.1～0.5):1。

优选地，所述球磨转速为300～500rpm，时间为10～30min；