[发明专利]一种基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的D-A型聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种基于2,1,3‑苯并噻二唑‑5,6‑二羧酸酰亚胺的D‑A型聚合物及其制备方法与应用，该共聚物以烷基功能化噻吩为共轭π桥，N原子上以短链烷基修饰的TID为吸电子单元，以苯并二噻吩或含氟取代苯并二噻吩为推电子单元的D‑A型共轭聚合物。通过引入烷基功能化噻吩作为共轭π桥，噻吩3位上引入烷基，来改善聚合物的溶解性，降低合成难度和原料成本，提高了其载流子迁移率，并可以使其具有溶液加工性。将该聚合物作为光活性层给体材料，与非富勒烯受体材料在不同比例下共混，制作非富勒烯聚合物太阳能电池器件，将光电转化效率最高值从8.3％提高到13％，实现器件的高效光电转换。

技术领域

本发明涉及有机聚合物太阳能电池领域，特别涉及了一类基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺D-A型增溶性窄带隙聚合物及其合成制备方法和该类聚合物在有机非富勒烯太阳能电池领域中的应用。

背景技术

可溶液加工的有机光伏电池(OPV)是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术，与商品化的硅基太阳电池相比，OPVs具有器件结构简单、成本低、重量轻、可制备成柔性和半透明器件等突出优点，近年来成为全球有机光电材料和太阳电池研究的前沿和热点。1995年，俞刚和Heeger等人将聚合物电子给体(p-型)材料MEH-PPV和富勒烯受体(n-型)材料C60共混制备了本体异质结有机太阳能电池(BHJ-OPV)，此类电池的光伏活性层具有可通过简单溶液涂布方法进行制备的突出特点，在降低电池成本以及实现高柔性大面积光伏电池板方面具有巨大潜力。在BHJ-OPV器件结构中，活性层材料可分为共轭聚合物电子给体材料与电子受体材料两大类，而受体材料又包含富勒烯衍生物以及非富勒烯有机半导体受体材料。在过去的二十年中，富勒烯衍生物作为经典高效的电子受体材料在OPV发展过程中发挥了重要作用，然而富勒烯衍生物受体材料吸收光谱较窄、能级调节困难、价格较昂贵和形貌稳定性差等缺点，限制了其作为受体材料的产业化应用和器件性能的进一步提升。为了弥补富勒烯材料的以上不足，近些年来发展了以ITIC、Y6及其衍生物为代表的多种新型有机小分子/聚合物半导体受体材料，该类材料具有吸收光谱和电子能级易调、溶解性和形貌稳定性好等优点。这些新型的非富勒烯受体材料分子具有大而刚性的平面共轭结构，有利于π电子离域，可以提高分子间π-π堆积，从而获得较高的电荷传输效率。同时其结构可通过改变侧链取代基团与两侧杂环等方式进行修饰和衍生，从而可对相应材料的吸收光谱、电子能级、电子迁移率和聚集行为等性能进行调节。基于这类受体的非富勒烯太阳能电池(NF-PSCs)受到越来越多的关注，能量转换效率已经超过基于富勒烯衍生物受体的PSCs，目前，非富勒烯电池器件其PCE超过了18％。

2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺(TID)在结构上可认为是苯并噻二唑(BT)苯并吡咯二酮(TPD)的结合，是一种强吸电子单元，基于该单元构建的D-A型聚合物具有较深的HOMO和较低的LUMO轨道能级，能够有效的降低聚合物的光学带隙。例如2013年，郑庆东等人以未修饰的噻吩为π桥，苯并二噻吩(BDT)为给体(D)单元，TID为受体(A)单元，构建了D-A型聚合物PDI-BDTT和PDI-BDTO，聚合物的光学带隙为1.55eV，HOMO能级为-5.5eV左右，以该类聚合物为受体材料与富勒烯衍生物(PC71BM)共混制备的有机太阳能电池，其光电转换效率为5.19％。2014年，英国帝国理工大学Iain教授也报道了以苯并三噻吩(BTT)和TID的聚合物，在与富勒烯(PC71BM)共混制备的光伏电池的光电转换效率达到了8.3％。现有技术表明，基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的聚合物在有机太阳电池等领域显现出广阔的应用前景。然而TID是三环结构，基于该结构的聚合物具有较大平面共轭体系和良好的分子共平面性，导致其溶解性较差，成膜加工性能较差，在现有技术中，通常在TID结构N原子上引入支化的长烷基来改善其溶解性，增加了合成难度与成本。另外，在现有的技术文件中，基于2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酰亚胺的聚合物是与富勒烯衍生物共混，制备的富勒烯太阳能电池，其与富勒烯衍生物匹配度不够高，能量损失严重，不能有效地利用太阳光，导致有机太阳能电池的光电转换效率低，报道的最高效率值为8.3％。

发明内容