[发明专利]一种层状氧化物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种层状氧化物材料及其制备方法和应用，该氧化物材料的化学结构式为：Nasubgt;1‑x/subgt;Msubgt;1‑x/subgt;Tisubgt;x/subgt;Osubgt;2/subgt;，其中，M为Ni、Cu、Zn、Co、Mn、Fe、Cr、V中的至少一种，所述材料具有O3型层状结构，其中M和Ti分别与最临近的6个氧原子形成八面体，所述八面体经共棱连接形成层状分布，Na位于层间的氧八面体间隙位置；且一次颗粒中，Ti的浓度由表面向内部呈梯度递减分布；其中，0＜x≤0.3；将其作为电极活性材料，可保持电化学储能装置的容量的同时有效提高电化学储能装置的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种层状氧化物材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前，开发高性能、长寿命、低成本的正极材料是钠离子电池发展的关键任务。中众多候选材料中，层状氧化物具有分子量小、比容量高、电化学活性好以及制备工艺简单等优点，是最具有应用前景的正极材料之一。中众多已报道的层状氧化物正极材料中，经典的三元材料表现出了突出的优势。该类材料理论上可提供大于230mAh/g的初始容量，实际可逆比容量＞130mAh/g(4.1-2.0V)，同时具有较高的工作电压(＞3.1)，原料分布广、成本低，具有广阔的应用前景。然而，虽然该类材料表现出很高的初始可逆比容量，其循环稳定性却不够理想，此外，还存在吸湿性较强、空气中不够稳定等问题，限制了其实际应用。

经研究，该类材料的容量衰减可能源于两个方面：一是材料充放电过程中伴随的复杂相变，诱发内应力、结构扭曲甚至裂纹，阻碍钠离子传输与可逆脱嵌；二是高电压下电极材料表面与电解液发生副反应，导致过渡金属元素(例如Ni、Mn等)溶解、结构衰变以及负极枝晶等问题。这些缺点中含镍高容量层状材料中显得尤为突出，是钠离子电池实现高能量密度之路上必须要攻克的难题。

现有报道表明，利用金属元素进行体相掺杂，可在一定程度上改善电极材料的循环稳定性，但往往需要牺牲一定容量为代价。此外，表面包覆是抑制表面副反应和过渡金属元素溶解的常用方法之一，而其问题在于包覆层于体相之间具有明显相界面，在脱嵌钠过程中应力变化的不均匀将导致裂纹和包覆层分离等问题。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种层状氧化物材料，所述氧化物材料的化学结构式为：Na_1-xM_1-xTi_xO₂，其中，M为Ni、Cu、Zn、Co、Mn、Fe、Cr、V中的至少一种，所述材料具有O3型层状结构，其中M和Ti分别与最临近的6个氧原子形成八面体，所述八面体经共棱连接形成层状分布，Na位于层间的氧八面体间隙位置；且一次颗粒中，Ti的浓度由表面向内部呈梯度递减分布；其中，0＜x≤0.3。

在一些实施方式中，所述M为Ni、Fe、Mn，其中，Ni为+2价，Fe为+3价，Mn为+4价；Ni、Fe、Mn、Ti分别与最邻近的六个氧原子形成NO₆(N＝Ni、Fe、Mn、Ti)八面体结构，NO₆八面体共边连接形成过渡金属层，碱金属Na+位于过渡金属层间的八面体间隙形成碱金属层，对应空间群为R-3m。

本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的层状氧化物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将具有O3相结构的NaMO₂层状氧化物和钛源混合均匀，然后在700-1000℃的温度下煅烧，得到所述层状氧化物材料；其中，所述钛源为金红石型和/或锐钛矿型TiO₂颗粒；其中，M为Ni、Cu、Zn、Co、Mn、Fe、Cr、V中的至少一种。

在一些实施方式中，所述TiO₂颗粒的粒径为20-50nm。

在一些实施方式中，所述NaMO₂层状氧化物和所述钛源的摩尔比为y：z，其中，0.7＜1.0，0＜z≤0.3，y+z＝1。