[发明专利]一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及制备方法和应用，属于催化加氢技术领域。本发明将含Co的前驱体溶液在室温搅拌条件下滴加到含另一种金属M的前驱体溶液中静置，过滤收集沉淀物，干燥后在Hsubgt;2/subgt;/Ar混合气中进行热解，冷却至室温并在Osubgt;2/subgt;/Ar混合气中钝化，再用硫酸处理，然后过滤并干燥得到催化剂。本发明催化剂为核壳结构，包括N掺杂碳载体和被载体包覆的含Co的双金属合金的活性组分；具体是金属Co和另一种金属M(Ni、Fe、Cu和Zn中的一种)，且质量含量均为5～30％。本发明提供的催化剂在乙酰丙酸酯加氢制备γ‑戊内酯反应中乙酰丙酸酯能实现100％转化率，γ‑戊内酯选择性能达到97％以上，同时还具有较高的稳定性，循环使用6次不失活。

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种乙酰丙酸酯加氢催化剂及制备方法和应用。

背景技术

随着生物质转化的快速发展，由木质纤维素合成乙酰丙酸酯也取得了重要进展。为此，需要开发新的工艺来转化利用日益增多的乙酰丙酸酯以制备高附加值下游产品。

γ-戊内酯用途非常广泛，特别是用来合成基础化工原料1,4-戊二醇或2-甲基四氢呋喃等。γ-戊内酯可以作为原料合成高品位运输和航空燃料。此外，γ-戊内酯又被发现可用来溶解纤维素、木质素和腐殖质，成为生物质转化的良好溶剂。随着γ-戊内酯的潜在用途日益受到人们的关注，由生物质直接制备γ-戊内酯逐渐受到人们的重视。其中，乙酰丙酸酯催化加氢制备γ-戊内酯工艺路线简单，目标产物γ-戊内酯收率高，反应条件温和，且乙酰丙酸酯不含酸性，对催化剂的耐酸性要求低，非常适合大规模工业化应用。

目前，乙酰丙酸酯加氢催化剂主要包括Ru和Pd等贵金属以及非贵金属Cu和Ni等。Nadgeri等(Liquidphasehydrogenationofmethyllevulinateoverthe mixtureofsupportedrutheniumcatalystandzeoliteinwater，AppliedCatalysisA:General，2014，470，215-220)报道Ru/ZSM-5在乙酰丙酸甲酯加氢制备γ-戊内酯反应中，获得了96％的γ-戊内酯产率。Guan等(Enhancedhydrogenationofethyl levulinatebyPd–ACdopedwithNb₂O₅，GreenChemistry，2014，16，3951-3957)在Pd/C催化剂中引入助剂Nb₂O₅，使乙酰丙酸乙酯转化率从38％提高到87％，γ-戊内酯选择性从74％提高到93％。Nb₂O₅在反应过程中起到协同催化作用，一方面它能分散和稳定Pd纳米粒子，另一方面Nb₂O₅本身也是酸催化剂。Lin等(StableandefficientCuCrcatalystforthesolvent-freehydrogenationofbiomassderivedethyllevulinatetoγ-valerolactoneaspotentialbiofuelcandidate,Fuel,2016,175,232-239)采用在反应过程中原位还原的CuCr催化剂转化乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯。CuCr前驱体的焙烧温度极大地影响了CuCr催化剂的反应性能。350℃焙烧的CuCr在250℃和4MPaH₂时取得了最佳的反应性能，乙酰丙酸乙酯转化率为85.6％，γ-戊内酯选择性高达98.6％。升高焙烧温度形成较难还原的CuCrO₂会极大地降低乙酰丙酸乙酯的转化率。

上述方法中使用贵金属Ru催化剂虽然获得了很高的γ-戊内酯产率，但是其价格昂贵，降低了乙酰丙酸酯加氢工艺的经济价值。使用非贵金属催化剂Cu在很高的反应温度下才取得了较高的乙酰丙酸酯转化率和γ-戊内酯选择性。然而，生物质本身含有水，在水溶液中的Cu催化剂容易发生流失而使催化剂失活，不适合工业应用。

发明内容