[发明专利]一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。该方法为：将水热法制备得到的钛酸纳米管表面生长金属有机骨架材料ZIF‑8，随后在空气气氛下煅烧得到钛酸锌/二氧化钛复合材料，进一步通过浸渍还原负载金纳米颗粒，制得该负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料。这种复合材料具有优良的光电性质，且可以通过表面电荷极化调控光催化反应关键中间体的吸脱附，从而具有较高的光催化选择性氧化甲烷制备甲醇的性能和选择性。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

甲烷是天然气的主要组成部分，是重要的化工原料和能量来源。然而甲烷及其直接燃烧产生的二氧化碳都是造成温室效应的温室气体。随着工业的发展和人类社会对绿色发展的要求，直接燃烧甲烷获取能量已经不符合生态环境建设和可持续发展的理念。光催化甲烷选择性氧化制甲醇是近年来兴起的甲烷转化手段，其在光催化的条件下使用氧气、过氧化氢等氧化剂将甲烷转化为甲醇等具有高附加值的液体燃料，提高了甲烷的能量利用效率。因此研究开发具有高性能光催化甲烷选择性氧化的光催化剂是高效、环保利用甲烷的重要方法。

二氧化钛材料是一种重要的半导体材料，其无毒、低成本、稳定的特性使得其在催化领域均有着广泛的应用。二氧化钛及其衍生材料在光催化甲烷选择性氧化领域具有重要的研究和利用价值，然而由于二氧化钛的禁带较宽，仅能利用紫外波段的光，而且由于导电性较差，光生载流子容易复合，限制了其在该领域的进一步应用。为了提升光催化选择性氧化甲烷的性能，已经有许多研究者对二氧化钛进行改性、修饰或者负载。例如与其他半导体材料结合形成复合材料异质结来降低禁带宽度，或者是通过掺杂引入第二能级，或是通过负载金属纳米颗粒提高光生载流子的传输效率，通过这些方法修饰的二氧化钛基催化剂通常能取得较高的甲烷选择性氧化产物收率。然而目前为止，所报道的光催化甲烷选择性氧化的材料中，所得液相产物中甲醇的选择性都较低，提高液相产物中单一产物的选择性依然是光催化甲烷选择性氧化领域面临的挑战。

发明内容

为了解决目前光催化甲烷选择性氧化领域所面临的活性低、甲醇选择性低的问题，本发明涉及一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，该材料使用钛酸纳米管和一种常见的金属有机骨架材料ZIF-8作为前驱体，通过煅烧和进一步的浸渍法负载金纳米颗粒制备得到。本发明旨在提供一种太阳光驱动下具有较高的光催化甲烷氧化制备甲醇产率和选择性的光催化剂，相比单纯TiO₂催化剂，该复合材料的光电性能大幅提升，且可以通过调控反应中间体的吸脱附，从而实现较高的光催化甲烷氧化制甲醇的活性和选择性。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，所述复合光催化材料是将钛酸纳米管和锌盐、有机配体、溶剂混合，室温下表面生长一层ZIF-8，随后在空气气氛下煅烧该材料，进一步通过浸渍法和还原法负载及纳米颗粒制得。

该方法为：首先，在50～500℃的条件下将锐钛矿粉末在氢氧化钠溶液中生成钛酸纳米管，然后在钛酸纳米管表面上生长一层ZIF-8，将这种ZIF-8和钛酸纳米管的复合材料在空气气氛下煅烧得到钛酸锌和二氧化钛的复合材料；随后通过四氯金酸浸渍法和硼氢化钠还原法在上述复合材料上负载金纳米颗粒，负载量控制在0.1wt.％～10wt.％。

具体为：

步骤1)将锐钛矿相二氧化钛1～10g分散于10～120mL高浓度氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液的浓度为5～12mol/L，在室温下搅拌，随后转移到水热釜内衬中，密闭不锈钢外衬，置于烘箱中进行水热处理后，冷却至室温，过滤，用0.01～0.5mol/L硝酸溶液和去离子水洗涤至上清液中性，干燥制得钛酸纳米管材料；