[发明专利]一种磷酸基团修饰的富羟基碳材料及其应用

说明书

本发明公开了一种磷酸基团修饰的富羟基碳材料，所述的磷酸基团修饰的富羟基碳材料是粒径为1nm‑25μm的碳基微球，以水溶性糖和含磷酸基团化合物为原料进行水热反应得到。本发明还公开了一种所述的磷酸基团修饰的富羟基碳材料在生物质水解转化中的应用，尤其是公开了一种所述的磷酸基团修饰的富羟基碳材料将纤维素进行水解的方法，在微波照射或高温密闭条件下，所述的磷酸基团修饰的富羟基碳材料在纯水或稀酸溶液中催化纤维素水解反应成糖。本发明的制备方法绿色环保，设备成本低，制备得到的富羟基碳材料具备优异的催化效果和稳定性，可实现生物质的高价值转化。

技术领域

本发明属于水热碳材料技术领域，具体而言，涉及一种磷酸基团修饰的富羟基碳材料及其应用。

背景技术

随着经济的发展和人口的增涨，世界对能源的需求不断增加，石化资源的供应面临着巨大的危机和挑战，同时也带来了一系列碳排放和环境污染问题。因此，迫切需要一种可再生、分布广阔的清洁能源。

生物质源于自然、储量丰富是传统石化资源最有效的替代品，其开发利用极为重要。呋喃类平台化合物是生物质转化为生物质能源的核心。目前，淀粉是生物质能源的主要载体，但是，淀粉的大量消耗会威胁到粮食安全，并不是生物质能源的理想来源。

作为非粮生物质，纤维素是由单体葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接的天然高分子聚合物，是地球上最丰富的生物质资源。因此，将纤维素高效水解为呋喃类平台化合物是将非粮生物质转化为燃料和化学品的最关键步骤。然而，由纤维素的高结晶度产生的“顽固结构”限制了纤维素水解糖化。因此，迫切需要一种低廉高效的体系从打破纤维素的顽固结构出发，将纤维素水解为葡萄糖。

以碳材料为载体制备的固体酸因其较高的催化活性、可回收性和环境友好受到研究者更高的关注，目前被广泛应用于非粮生物质的转化。现阶段使用的固体酸包括树脂、碳基固体酸、沸石、金属氧化物等。

授权公告号为CN112717953B的发明专利公开了一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法。但该专利中的碳材料使用磺化手段将磺酸基团接枝到催化剂表面，涉及到强酸，所以存在设备腐蚀、碳材料表面酸性位点不稳定等问题难以广泛应用。

研究表明，大多数传统磺化碳基固体酸存在活性位点不稳定、结构不稳定、可回收性差、效率低等问题。为提高效率，研究者常使用离子液体、二甲亚砜等溶剂体系进行反应，然而这些溶剂体系的成本较高且使用的物质通常为毒性物质，难以工业化应用。

碳材料表面具有丰富的含氧官能团、优异的稳定性(耐酸、耐碱和耐高温)、良好的物理形貌且与常用的二氧化硅、氧化铝等相比成本低廉，是一种理想的可被酸性基团修饰的前驱体。期刊Nature Communications第12卷(2021年)第1期第3847篇Physicalconstraints and functional plasticity of cellulases公开了碳基催化剂具有和纤维素酶类似的功能，可对生物质进行水解糖化。

碳基催化剂已用于模拟纤维素水解过程中酶的作用机制，目前最成功的“类酶”官能团是-Cl和-SO₃H的组合，二者表现出对纤维素吸附和催化水解的协同作用，使得化学法“类酶”催化纤维素水解成为可能。虽然“类酶”碳基固体酸具有优异的催化效果，但也存在选择性弱、基团数量有限、不稳定等问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种磷酸基团修饰的富羟基碳材料。该磷酸基团修饰的富羟基碳材料具有良好的球形度并表现出一定的酸性，其表面分布有大量羟基和磷酸基团，能高效催化生物质水解并具备良好的成分稳定性。

一种磷酸基团修饰的富羟基碳材料，所述的磷酸基团修饰的富羟基碳材料是粒径为1nm-25μm的碳基微球，以水溶性糖和含磷酸基团化合物为原料进行水热反应得到，所述的水溶性糖为果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、环糊精、淀粉或壳聚糖中一种或多种；所述的含磷酸基团化合物为磷酸、苯磷酸、植酸、磷酸吡哆醛或磷酸盐中的任一种。