[发明专利]一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法

说明书

本申请涉及一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法。该连续生产工艺包括以下步骤：开环反应：顺酐物流和第一乙醇物流进入一级反应器，开环生成马来酸单乙酯物流；双酯化反应：马来酸单乙酯物流升温预热进入二级固定床反应器，得到初步双酯化物流，二级固定床反应器中有低温强酸性阳离子交换树脂；深度双酯化反应：初步双酯化物流升温预热后进入深度酯化反应器中，生成马来酸二乙酯物流；催化精馏：马来酸二乙酯物流和第二乙醇物流进入反应精馏塔，得到马来酸二乙酯粗产品。本申请提供的连续生产工艺生产的产品具有产品含量高99.6%，其中反式含量低于0.6%；顺酐转化效率高于99.5%；且双酯化用催化剂使用寿命大于2年。

技术领域

本申请涉及有机物制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法。

背景技术

马来酸二乙酯是生产聚天门冬氨酸树脂的中间体，也可作为农药中间体用于制备有机磷农药马拉硫磷、康宽和抗倒酯，还可用于生产香料，同时又是多种塑料的增塑剂，可通过自聚或共聚合成塑料、涂料、合成树脂、石油化工和造纸工业的各种材料，用途十分广泛。

马来酸二乙酯有两种异构体，一种为顺丁烯二乙酯，一种为反丁烯二乙酯，其中顺式反应活性较高，当马来酸二乙酯用于有机合成中间体时，一般要求反式含量低于1%。马来酸二乙酯采用顺酐和乙醇进行酯化反应而得，一般采用顺酐和乙醇先开环后酯化的工艺进行生产。经研究发现，反式马来酸二乙酯的生成主要受以下几方面的影响：

1、顺酐和乙醇开环温度：顺酐和乙醇在温度低于60℃时开环反应较难进行，温度越高，开环反应越快且伴随着放热，反式含量越高；

2、酯化反应温度和时间：酯化反应温度越高，反应时间越长，反式含量越高；酯化反应温度越低，反应时间越短，反式含量越低；

目前工业上普遍采用硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，由顺丁烯二酸酐和乙醇酯化而成。由于硫酸和对甲苯磺酸的强酸性和强氧化性，对设备腐蚀严重，同时易引起副反应(如碳化、氧化、聚合等)的发生。还有硫酸氢钠、十二水合硫酸铁铵等替代硫酸和对甲苯磺酸催化此酯化反应，克服了硫酸催化的缺点，但是存在相对活性低、表面易积炭、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺陷，应用受到限制。还有采用负载型离子液体、酸性功能化离子液体合成马来酸二乙酯，但是离子液体价格昂贵而且不利于连续化生产，并且上述生产方法均没有低反式马来酸二乙酯产品的生产工艺。

发明内容

为了改善上述背景技术中提出的马来酸酯合成方法中反式含量高、催化剂腐蚀性强或活性低、价格昂贵等缺点，本申请提供一种采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂连续生产低反式马来酸二乙酯的工艺技术。

本申请提供的一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法采用如下的技术方案：

一种连续生产低反式含量马来酸二乙酯的方法，包括以下步骤：

开环反应：顺酐物流和第一乙醇物流进入一级反应器，在一定温度下搅拌开环生成马来酸单乙酯物流；

双酯化反应：使所述马来酸单乙酯物流升温预热后进入二级固定床反应器，反应得到初步双酯化物流，所述二级固定床反应器中设置有强酸性阳离子交换树脂；

深度双酯化反应：所述初步双酯化物流再次升温预热后进入深度酯化反应器中，反应生成马来酸二乙酯物流；

催化精馏：所述马来酸二乙酯物流和第二乙醇物流进入反应精馏塔，所述反应精馏塔的塔釜得到马来酸二乙酯粗产品。