[发明专利]拥有单分子检测能力的银铜纳米颗粒复合薄膜及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种拥有单分子检测能力的银铜纳米颗粒复合薄膜及其制备方法和在表面增强拉曼散射检测中的应用。制备方法包括步骤：(1)将铜纳米颗粒的含量在15wt％～25wt％的铜纳米粒子油墨涂覆到光洁的抛光硅片或玻璃表面，33～50℃真空干燥10～48h，得到含铜薄膜；(2)采用0.01～1M的盐酸、硝酸或硫酸对含铜薄膜进行0.5～5min的酸洗处理，去除含铜薄膜表面氧化层，然后用去离子水洗净表面残留溶液；(3)将步骤(2)处理得到的含铜薄膜浸入硝酸银溶液中置换反应获得拥有单分子检测能力的银铜纳米颗粒复合薄膜。本发明制备得到的复合薄膜检测灵敏度高，对罗丹明R6G的SERS检测限最低可达10supgt;‑26/supgt;M。

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)技术领域，具体涉及一种拥有单分子检测能力的银铜纳米颗粒复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

1974年，英国化学家Fleischmann等人研究吸附于粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼散射光谱时，发现吸附在银电极上的分子信号强度较溶液中的分子信号强度高出10⁴-10⁷。但他们当时猜测认为是粗糙化处理导致银电极的比表面积增加，从而吸附了大量吡啶分子并使检测信号获得多个数量级的改变。1978年，Van Duyne等人和Creighton等人通过实验验证发现粗糙化处理仅能将银电极的表面积增加十倍，表面积增加引起的分子吸附数量变化不足以造成探针分子的拉曼散射信号强度获得10⁵～10⁶的变化。基于此，Albrecht等人将这种现象解释为吸附于电极表面的分子产生的共振拉曼增强效应，并命名为表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)。此后，该领域的专家学者们陆续发现这类现象广泛存在于各类具有拉曼散射信号的分子和金属纳米结构之间，包括Au、Ag、Cu等币族金属，Li、Na、K、Al等自由电子金属和Pt、Ni、Pd、Co等过渡金属。ZnO、TiO₂、Cu₂O等半导体材料和石墨烯、MoS₂等二维材料也能引起表面增强拉曼散射效应。SERS技术解决了传统拉曼光谱用于表面科学研究和痕量物质检测时遇到的低灵敏度问题，可以使拉曼散射信号强度放大几个数量级，增强因子高达10¹⁴～10¹⁶，在超灵敏检测领域具有极大的应用前景。

由于优异的表面等离激元特性和化学稳定性，金和银是研究应用最广泛的SERS基底。Liu等人将Au79Ag21化学脱合金得到纳米多孔Au薄膜，然后负载到PS衬底上进行热收缩处理。对DNA腺嘌呤的检测限可达到10^-12M，然而，金和银这类贵金属材料的使用成本和地球储量大幅限制其在表面增强光谱技术方面的应用，急需开发新的SERS衬底作为替代。铜在SERS基底中具有很强的应用潜力，但拉曼增强效果略弱于Au-、Ag-SERS基底，若能够通过调节成本配比及特征结构形貌，制备具有复合结构的铜基SERS基底，构建纳米尺寸的等离激元耦合效应，即可在降低成本的同时获得更加优异的拉曼信号增强效果，甚至达到单分子检测水平。

置换反应法是制备铜基复合SERS基底的主要方法之一，将铜基底浸入含有金、银离子的盐溶液中，借助氧化还原反应即可使金、银粒子在基底表面原位生长，获得具有纳米级复合结构的SERS基底。相较于物理气相沉积、胶体沉积等方法，置换反应手段简单易行，且无需精密复杂设备，成本低廉。