[发明专利]一种取向结构的3D打印支架材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种取向结构的3D打印支架及其制备方法，属于高分子材料制备和加工技术领域。制备方法为：先将聚乳酸、磷酸钙和纳米氧化锌按可增强结晶的配比，进行熔融共混制备线丝，并打印成一定孔隙率的制件，并通过拉伸协效各组分的有效增强结晶和放大取向，得到具有优良拓扑结构取向和内表面可控取向的支架材料。本发明所述的支架材料在3‑6拉伸倍率，0.03‑0.05ssupgt;‑1/supgt;拉伸速度下，获得了拓扑取向和内表面的良好取向，有利于骨细胞的取向生长和营养物质的交换。本发明所述支架材料具有可调且较高的力学性能，拉伸强度达35‑55MPa，缺口冲击强度达到30‑60KJ/msupgt;2/supgt;。

技术领域

本发明涉及一种在三维空间上拓扑取向和内表面取向的工程支架及其制备方法，属于高分子材料制备和加工技术领域。

背景技术

为了细胞附着、增殖和分化的正常进行，组织工程支架需要具有3D互连的多孔分层结构和合适的表面形貌。一方面，3D打印技术基于分层制造逐层叠加的原理，属依靠程序控制，在复杂的构件制造上具有巨大优势，为骨组织工程支架的3D互连的多孔分层结构制造提供了最大可能，然而能够在三维尺度上拓扑结构可控且定向仍然是一个挑战。另一方面，材料图案化是实现细胞可控生长的一种途径。目前，常用表面化学修饰的方法或者是为物理的接触式压印方法来实现图案化。化学修饰多存在有溶剂残留，有毒等问题，而微接触压印技术一般会用到PDMS印章，然而PDMS没有足够的刚性，影响印压质量和实用性[蒋稼欢,秦建,李红,蔡绍皙.细胞微图形化技术,高技术通讯[J]，2003.13：101-108；李红.用简单微加工基底进行细胞微图型化的初步探索[D].重庆大学,2004.]。

针对以上问题，利用一定的成型工艺手段和方法，制备三维拓扑结构取向和表面取向，且具有高的机械性能，同时保留其生物性能的支架材料，从而扩大支架材料的使用场所和增强效能具有重要的意义。目前，在3D打印的骨组织工程支架成型领域方面，由于受到打印材料、方式和工艺等的限制，3D打印支架存在，成型工艺和加工配方的匹配性不好，从而造成力学性能差等问题。目前这一关键技术仍未被突破。

发明内容

本发明通过3D打印配方设计和可控拉伸有效结合，获得了拓扑结构和内表面结构取向的3D打印支架聚乳酸复合材料。该材料3D打印过程中伴随增强结晶，进而在拉伸过程中获取增强拓扑取向和表面取向，材料具有优良力学性能和取向诱导骨细胞生长的能力，扩展了聚乳酸复合材料的应用范围。

本发明的技术方案：

一种取向结构的3D打印支架，为在聚乳酸中添加磷酸钙和纳米氧化锌；其中，磷酸钙和纳米氧化锌在聚乳酸中的占比为5-30wt％和0.5-2wt％，控制纳米氧化锌相对重量份数，有利于聚乳酸的有效结晶成核，又保证后续顺利实现体系的拉伸取向；控制磷酸钙相对重量份数，有利于3D打印成型的顺利进行，以及后续增强取向和诱导骨组织生长。

进一步，所述磷酸钙为针状或者棒状形态，长径比为5-25。

本发明通过添加纳米氧化锌(0.5wt％-2wt％)和磷酸钙(5wt％-30wt％)形成复合材料后3D打印成型，并进一步拉伸放大取向，其中添加的纳米氧化锌和磷酸钙分别起到结晶增强和取向放大的作用，实现了高力学性能和取向的聚乳酸复合支架材料。

一种取向结构的3D打印支架材料的制备方法，以聚乳酸、磷酸钙和纳米氧化锌为原料3D打印制备后原位拉伸而成，拓扑结构取向和内表面均匀晶体取向结构的支架材料；

具体步骤如下：

①可控组分3D打印：将聚乳酸、磷酸钙和纳米氧化锌按照比例进行熔融共混制备线丝，并打印成孔隙率为50-85％的初始制件；

先将磷酸钙和纳米氧化锌按照比例混合，于185-195℃挤出成型并获得线丝，并且在190-210℃打印获得具有空隙率为50-85％的初始制件；