[发明专利]一种多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用

说明书

一种多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。本发明属于丙烯酸酯弹性体及其制备领域。本发明的目的是为了解决现有三嵌段丙烯酸酯弹性体制备方法反应时间长、效率低，以及所得产物玻璃化转变温度较窄的技术问题。本发明通过在特定催化体系及特定比例醇添加量条件下发展了一种简单高效制备具有多个玻璃化温度的丙烯酸酯弹性体的方法，即一种多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。得到的产物具有两种以上的玻璃化转变温度。可极大满足工业生产需求；同时，分子量及分子量分布被有效地调控，具有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于丙烯酸酯弹性体及其制备领域，具体涉及一种多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是一类新型材料，其在室温下表现出弹性体性状，同时在高温下又可塑化成型的弹性体材料，通常是有两种玻璃化转变温度的嵌段聚合物，即由高Tg的硬段聚合物和低Tg的软段聚合物组成。现在市场上主要生产和消费的热塑性弹性体材料主要包括苯乙烯类热塑性弹性体，它是汽车、儿童玩具、鞋材、及改性剂等应用领域的主要加工材料。但是这类弹性体也具有一定的缺陷：1)这种材料极易氧化或(紫外线)老化，因此会影响材料的机械性能及稳定性。2)这类弹性体玻璃化转变温度范围较窄，其对使用温度具有限制性，无法在高温下继续使用这类弹性体。

全丙烯酸酯类热塑性弹性体(简称AC-TPE)是一种经过催化聚合反应而得到的嵌段共聚物，其主要包含甲基丙烯酸酯(硬段)和丙烯酸酯(软段)，属于热门的战略新兴的热塑性弹性体材料之一，产品具有环保无毒、可回收使用等特点。这种材料跟苯乙烯类弹性体的差别是，丙烯酸酯类弹性体具备更广泛的玻璃化转变温度(Tg)范围(-50℃～200℃)，因此可以利用不同单体进行嵌段聚合以得到具有更广泛使用温度范围的热塑性弹性体。其具有优良的透光性、耐热性、耐氧化、耐油性等特性，可在国防军工、航天航空及医疗材料、汽车零部件等领域发挥重要作用。

当前丙烯酸酯类弹性体主要通过阴离子聚合制备，日本可乐丽公司在公开的专利(CN 10548204A)中报道了Li-Al体系催化制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段(MnBM)共聚反应，尽管其中列举了一系列不同丙烯酸酯单体，但三段聚合整体活性较低，rr间规度较差；Jerome课题组(J.D.Tong and R.Jerome.Polymer,2000,41,2499–2510.)报道了两步法制备MnBM三嵌段聚合物的方法：该文章所述阴离子聚合活性高，转酯化过程条件温和，可定量将叔丁酯转化为正丁酯，但其仅合成了具有两个玻璃化温度的三嵌段丙烯酸酯弹性体，而包含多个玻璃化温度的丙烯酸酯弹性体研究还很少，这是因为催化体系对多种单体的可控性难以兼顾，且催化活性低。因而，如何找到一种简单、可控、聚合高效的方法，实现多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体的可控选择性制备，是发展高性能丙烯酸酯热塑性弹性体、拓宽新材料应用领域的有效路径。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有三嵌段丙烯酸酯弹性体制备方法反应时间长、效率低，以及所得产物玻璃化转变温度较窄的技术问题，本发明通过在特定催化体系及特定比例醇添加量条件下发展了一种简单高效制备具有多个玻璃化温度的丙烯酸酯弹性体的方法，即一种多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体及其制备方法和应用。

本发明的目的之一在于提供一种多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体的制备方法，所述方法按以下步骤进行：

在无水无氧条件下，在有机溶剂和催化剂存在下，以烷基醇对结构简式为A-B-A的三嵌段聚合物中的B段进行部分或全部转酯化，得到多玻璃化温度丙烯酸酯弹性体。

进一步限定，所述结构简式为A-B-A的三嵌段聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯聚合物(MTM)。

进一步限定，所述烷基醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、正十一醇、异十一醇、正十二醇，4-十二醇中的一种、两种或三种。