[发明专利]一种环保鞣剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种环保鞣剂及其制备方法，以含氮杂环羧酸为有机配体，以铁盐、铝盐、锆盐及锰盐为多元金属盐，以酰胺类有机溶剂为反应介质，通过溶剂热反应自组装形成含氮杂原子的金属有机框架配合物，经热解后得到多元金属氧化物与氮掺杂碳的复合材料，并利用3‑[双(2‑羟乙基)氨基]丙烷‑三乙氧基硅烷进行表面修饰，然后在碱性条件下，利用端羟基与6‑羟基‑8‑氯辛酸反应引入羟基和羧酸钠，再利用支化结构中的羟基与3‑溴丙烷基磺酸钠反应引入磺酸钠。本发明通过对三维空间结构的骨架进行表面接枝改性，提高了比表面积、增加了活性位点，提高了分散稳定性，有助于环保鞣剂向纤维内部的渗透，并提升了鞣制效率。

技术领域

本发明属于皮革鞣制技术领域，具体涉及一种环保鞣剂及其制备方法。

背景技术

鞣制是鞣剂分子向皮内渗透，并与生皮胶原分子活性基团结合而发生性质改变的过程。铬鞣是皮革制造中应用最广泛的鞣制方法，通过铬鞣可以赋予皮革优异的热稳定性、舒适的手感和优异的成革性能；然而，传统铬鞣工艺中，铬鞣剂的吸收率不高，并产生的含铬废水、含铬固体废弃物、含铬废弃皮革制品等，不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费，严重制约了皮革工业的持续健康发展。

随着无铬环保鞣制技术研究的深入，无机纳米材料(如蒙脱土、锂藻土、SiO₂、ZnO等)和金属有机框架材料(由金属离子与有机配体配位形成)作为功能添加剂被逐渐应用于制革加工过程中，赋予了皮革较好的耐湿热稳定性、自清洁性、耐黄变性等一系列特殊性能。公开号为CN111004877B的专利公开了一种基于结构记忆效应的纳米鞣剂及其制备方法，通过将含有硝酸镁、硝酸铝的金属盐溶液滴入碳酸钠溶液，在pH调至10～12后，经成核晶化、离心、冷冻干燥、煅烧而得；该纳米鞣剂是采用共沉淀法制备的镁铝水滑石，结晶有团簇化倾向，造成粒径分布范围大，纳米鞣剂团聚阻碍其向裸皮内部渗透，且自身结构中缺少与皮革胶原形成多点化学键结合的基团，使得纳米鞣剂难以与皮胶原纤维组装形成均一的有机/无机纳米杂化材料。现有文献《铁基金属有机骨架材料MIL-53-Fe的合成及鞣制性能》中公开了以六水合三氯化铁与对苯二甲酸为原料，通过溶剂热法制备了铁基有机骨架化合物(MIL-53-Fe)，MIL-53-Fe与铬鞣剂进行结合鞣制，能够促进铬鞣剂的吸收，鞣制后皮革收缩温度可达101.8℃，但是MIL-53-Fe单独鞣革，由于结晶颗粒呈现不规则状且大小不一，鞣制后皮革收缩温度仅为72.5℃。

鞣制作为制革中一个不可或缺的重要工序，也是影响皮革性能的关键所在。目前，关于环保鞣剂的研究中，如何促进鞣剂均匀渗透、增强皮革机械性能，仍是亟需突破的课题。因此，探究分散性及渗透性好的纳米鞣剂材料在制革工业中的应用势在必行。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种环保鞣剂及其制备方法，利用多元金属盐与有机配体生成金属有机框架配合物，经煅烧热解后，再进行表面原位接枝改性，得到含有支化结构的有机-无机杂化材料，提高了环保鞣剂的分散性，促进了环保鞣剂的渗透，提高了鞣制后皮革的机械性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环保鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以含氮杂环羧酸为有机配体，以铁盐、铝盐、锆盐及锰盐为多元金属盐，以酰胺类有机溶剂为反应介质，将有机配体及多元金属盐分别分散于反应介质，得到有机配体溶液及金属盐溶液；向有机配体溶液中依次加入金属盐溶液及去离子水，搅拌分散均匀后，得到前驱体溶液；其中，所述Fe、Al、Zr及Mn的摩尔比为2～3:0.8～1.2:0.8～1.2:0.5～0.75；

S2、将步骤S1所得前驱体溶液于150～170℃溶剂热反应12～24h，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、干燥、研磨，得到含氮杂原子的金属有机框架配合物；在真空条件或保护气氛下，将金属有机框架配合物升温至400～460℃，煅烧2～4h，冷却至室温，得到基体；