[发明专利]一种基于Ni基双金属生物炭的疏水限域微珠的制备方法及其应用

说明书

本发明属于材料制备及环境污染治理技术领域，公开了一种基于Ni基双金属生物炭的疏水限域微珠的制备方法及其芬顿催化应用。步骤为：(1)培养香雪球；(2)制备Ni基双金属生物炭Ni/Fe‑MSBC；(3)基于相转化技术制备Ni/Fe‑MSBC@疏水限域微珠反应器。利用香雪球易富集金属的特性制备的Ni基双金属生物炭，并通过熔盐法进一步提高生物炭的孔隙率和金属的分散性，使活性位点更加均匀的分散在生物炭的内部和表面，此外，将亲水性聚合物和疏水性聚合物作为光芬顿催化剂的载体，通过调控亲水性聚合物和疏水性聚合物的共混，制备了具有疏水限域微环境的多孔微珠反应器HCBRs，HCBRs具有优异的柔韧性和稳定性，能有效地提高催化活性和催化稳定性，高效降解抗生素类污染物。

技术领域

本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，涉及高效降解废水中污染物和重金属修复的一种Ni基双金属生物炭的疏水限域微珠的制备方法及其应用。

背景技术

社会经济的快速增长带来了工业、农业的蓬勃发展，同时也造成了严重的水环境污染问题。据统计，早在2013年我国抗生素使用量已经高达16.5万吨，约90％的抗生素以原形或代谢物形式经由患者和畜禽的粪、尿排入土壤和水体环境。长期的低浓度抗生素的存在会诱导耐药性优势菌的大量繁殖，破坏生态系统的平衡。有研究表明，与国外相比，我国河流总体抗生素浓度较高，最高达7560ng/L，平均303ng/L，而意大利仅有9ng/L，美国为120ng/L。其中，四环素类抗生素由于其抑菌能力强、价格便宜等优势被广泛使用，已经成为水环境中抗生素残留污染的处理重点，并且四环素类抗生素具有较强的富集能力，会通过食物链积聚于人体，引起过敏反应，严重的会有致癌、致畸、致突变作用，干扰人类各项生理功能。因此，高效去除水中四环素类抗生素残留具有重要意义。

目前传统的生物法对抗生素的去除效果较差，而类芬顿高级氧化法可以通过多种过渡金属基催化剂活化过氧化氢(H₂O₂)或者过一硫酸盐(PMS)产生具有强氧化性的活性氧物质(ROS)(如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO₄^·-)等)，在降解抗生素类污染物方面展现出很高的去除潜力和应用前景。然而，类芬顿高级氧化法仍然面临一些缺点：1、传统的过渡金属氧化物类芬顿材料不可避免的存在金属流失的问题，容易造成二次污染；2、类芬顿过程产生的ROS寿命短、传质距离有限，造成无效的自猝灭。

发明内容

针对现有技术存在的问题1，本发明选用具有金属富集特性的香雪球(一种草本植物)作为生物质炭源，从幼苗到成熟阶段，通过金属溶液浇灌使其充分富集金属离子，随后采用熔融盐碳化法将其制备成Ni基双金属生物炭(Ni/Fe-MSBC)。这种技术使生物炭表面和内部均匀形成大量的活性双金属位点，同时有效固定金属，避免流失。熔盐辅助碳化法进一步增加了生物炭的孔隙率与缺陷度，能提高吸附性能。

针对现有技术存在的问题2，本发明受到疏水区域对亲水污染物和ROS具有“排斥效应”的启发，将亲水和疏水聚合物混合，并封装上述催化剂，最终利用相转化技术得到具有疏水限域微环境的多孔微珠反应器(Hydrophobic confined beads reactor，HCBRs)。该方法能有效将ROS和抗生素限制在亲水性区域进行快速传质和降解。

综上所述，本发明构建的Ni基双金属生物炭@疏水限域微珠反应器为设计高性能非均相芬顿体系提供了新的途径，揭示了疏水微环境限域降解过程的增效机制。

一种基于Ni基双金属生物炭的疏水限域微珠的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、香雪球的培养：

a.筛选多个生长健壮的香雪球幼苗移栽到土壤中，分为若干组；