[发明专利]一种高比容量的含Fe钛酸锂基负极复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高比容量的含Fe钛酸锂基负极电极材料及其制备方法，属于锂离子电池制备领域。该复合材料的微结构特征是纳米铁基硫化物颗粒弥散分布在钛酸锂颗粒表面或钛酸锂颗粒之间，复合材料的化学组成为，以质量比，铁基硫化物占比为10～75％。本发明首先需硫源对氧化铁或四氧化三铁进行硫化还原，得到粒径不超过100纳米的铁基硫化物粉体，通过干磨或湿法机械混合获得不同的粉体复合材料。本发明操作简单，制备效率高，易于实现规模化制备；通过调控铁基硫化物的种类、以及与钛酸锂的含量配比，可获得具有不同电化学特性的高比容量复合电极材料，制备出不同功能特性的钛酸锂电池，进一步扩展钛酸锂电池的应用场景。

技术领域

本发明涉及一种高比容量的含Fe钛酸锂基复合电极材料，属于锂离子电池制备领域。

背景技术

钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂，简写LTO)是一种接近零应变的锂离子电池负极材料，其尖晶石结构使之具有特殊的三维离子扩散通道，显示出优异的功率(快充)性能与高低温性能等。同时，钛酸锂的电位远比锂金属高1.55V，可避免锂枝晶析出和电解液分解，使电池具有更高的安全性。尤其是，在锂离子的镶嵌及脱嵌过程中，它具有高度的结构稳定性，这可使锂电池循环寿命得到显著提升，比传统锂电池高出一到两个数量级。这些优势使钛酸锂电池在近几年受到越来越多的重视。

然而，相对传统的锂离子电池，钛酸锂电池的能量密度相对较低。钛酸锂的理论比容量为175mAh/g,其实际比容量已超过160mAh/g,材料本身的比容量提升空间十分有限。有研究表明：与高容量负极材料进行复合可有效提升钛酸锂的比容量。例如，硅基/钛酸锂复合材料(杜孟衣等，专利号CN201911380610)的比容量可达230mAh/g。由于硅基材料的容量贡献主要来自低电压区间，该复合材料在钛酸锂的工作电压范围内(1伏)放电比容量一般不超过160mAh/g，并没有提高。与硅相比，一些过渡金属氧化物的初始嵌锂电压较高，接近钛酸锂的工作电压范围，人们也因此尝试制备了多种过渡金属氧化物/钛酸锂的复合负极材料(例如，CN202211140155与CN201310087934等)。但这些过渡金属氧化物仅仅在首次循环中表现出较高的嵌锂电压，随后嵌锂电压迅速减低，结果导致其在钛酸锂工作电压范围内最终也难有容量贡献。

本申请提出一类铁基硫化物-钛酸锂复合材料及其制备方法。该材料的储锂比容量明显提升，且工作电压范围与钛酸锂匹配，是一种嵌脱锂电位稳定且与钛酸锂相兼容的高比容量电极材料。这为解决钛酸锂电池的低能量密度问题提供了新的思路与途径。

发明内容

针对钛酸锂负极比容量低的问题，本申请提供一种高比容量的含Fe钛酸锂基(铁基硫化物-钛酸锂)负极复合材料及其制备方法，可用于锂离子电池，在钛酸锂工作电压范围内比容量明显增加，从而提高钛酸锂电池的能量密度。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高比容量的含Fe钛酸锂基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、铁基硫化物合成：首先，采用Fe₂O₃或Fe₃O₄和过量硫源(有机硫化物或单质硫)，物理混合后，置于在管式气氛炉中并通入氮气或氩气，升温到500～800℃并保温3～6小时，之后随炉冷却，获得颗粒尺寸在纳米级的铁基硫化物。

步骤二、含Fe钛酸锂基负极复合材料制备：将上述获得的铁基硫化物与商用钛酸锂材料按一定质量比物理混合后，采用滚筒式混料仪或者行星球磨机进一步混料，转速100-300rpm，时间0.5～6小时，通过干磨或湿磨机械混合，制备复合材料；其中当采用滚筒式混料仪混料时，干磨后即可获复合材料；当采用行星球磨机时，需采用水或酒精作为溶剂进行湿磨，湿磨后干燥，获得复合材料。本发明中铁基硫化物可以是FeS、Fe₃S₄、FeS₂单质，也可以是上述这些单质的复合。