[发明专利]一种废旧钴酸锂正极材料的回收再生工艺

说明书

本发明提出一种废旧钴酸锂正极材料的回收再生工艺，属于锂离子电池回收领域。一种废旧钴酸锂正极材料的回收再生工艺，具体过程为：将废旧钴酸锂正极材料粉末，配以少量盐酸和氯化铵进行湿磨反应；湿磨产物经过还原氨浸后得到富锂钴浸出液；加入适量碳酸盐，过滤得到碳酸锂和碳酸钴的混合物；补充相应的锂盐或钴盐至Li:Co的摩尔比为1.05:1，并通过高温固相法再生钴酸锂正极材料。本发明借助少量酸性溶液在球磨时对废旧钴酸锂的单晶结构进行破坏，极大强化后续氨浸步骤的浸出速率，并结合氨浸工艺具备金属选择性浸出的特性，避免杂质元素进入浸出液，实现对锂钴的高效选择性提取，大大地缩短了材料再生流程。

技术领域

本发明属于锂离子电池回收领域，更具体地，涉及一种废旧钴酸锂正极材料的回收再生工艺。

背景技术

钴酸锂由于具有较高的体积能量密度和较高的充电截止电压，在锂离子电池市场中占据了主导地位。这直接造成了废旧钴酸锂电池累计数量在近年来呈现出爆发增长的趋势，若不经严格处理，其中的重金属和有毒电解质及复杂有机物会对环境造成不可逆的严重影响。从另一个角度来看，其中高价值金属的潜在经济效益，能有效抵消回收处理的消耗甚至降低新电池的生产成本。因此，寻求一种清洁、高效、高适应性的废旧钴酸锂电池回收途径势在必行。

湿法冶金技术是目前国内主流的废旧电池回收工艺。湿法冶金技术通常利用酸搭配还原剂的方法溶解钴酸锂，搭配萃取技术实现对锂钴的分离回收，但这一方法选择性较差，需要多步分离杂质。如申请号为CN106868317B的中国专利公开了一种失效钴酸锂正极材料的回收方法。将失效钴酸锂正极材料自铝箔上分离后，使用硫酸亚铁在酸性条件下进行还原，然后加碱调节pH实现对铁和钴的分步沉淀。这一方法中酸碱的大量交替使用产生了大量废水，提高了处理成本。酸浸的缺点催生出了氨浸技术，利用金属离子与氨形成配合物的方法使其能存在于碱性溶液中，实现选择性回收。但由于废旧钴酸锂正极材料的单晶结构及氨浸自身的劣势，钴的浸出效率一般较低。为解决单晶结构对浸出效率的影响问题，本专利提出利用湿磨预处理的方法实现单晶结构的破坏。

本专利旨在于氨浸之前利用机械球磨搭配少量酸还原性溶液，在前置处理步骤中完成对废旧钴酸锂结构的破坏，强化氨浸步骤的选择性和浸出速率及上限，结合高温固相法实现对废旧钴酸锂正极材料的短流程、高效率的回收，进一步提高对废旧钴酸锂回收的经济效益。

发明内容

本发明给出一种从废旧钴酸锂电池中回收锂钴并重新再生为新钴酸锂正极材料的方法。通过酸法还原配合机械球磨的方法对废料进行预处理以解决废旧钴酸锂在氨浸步骤中浸出率不够理想的问题，并结合材料再生步骤缩短了回收利用的整体流程，证明工艺的实用价值。

本发明解决的技术问题是：针对现有工艺回收再生流程较长和钴酸锂氨浸效率不理想的问题，利用酸性还原体系搭配机械球磨的方法促进氨浸体系对废旧钴酸锂的浸出效率，借此利用氨浸方法缩短整体的回收再生流程，减少酸碱等试剂的交替使用，降低回收成本。

本发明的一种从废旧钴酸锂正极材料高效再生利用的方法，可以通过下述方法步骤具体实现：

(1)向废旧钴酸锂正极材料粉末中加入盐酸和氯化铵的混合溶液，浸润后置于球磨罐中湿磨；

(2)将步骤(1)中的湿磨产物通过还原氨浸处理，得到富含锂钴的浸出液；

(3)向步骤(2)中富含锂钴的浸出液中加入适量碳酸盐，经过加热浓缩沉淀后得到碳酸锂和碳酸钴的混合沉淀；

(4)对步骤(3)中获得混合沉淀进行组分测量，调节锂钴的摩尔比为1.05：1，利用高温固相合成法再生钴酸锂正极材料。

进一步，步骤(1)中使用的酸种类为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种，还原剂的种类为亚硫酸氨，过氧化氢中的一种或多种，混合溶液的pH控制在1～4，还原剂浓度为0.5～1M。

进一步，步骤(1)中加入的混合溶液与废旧钴酸锂粉末的液固比为0.5～2ml：1g，球磨时间为2～6h。