[发明专利]一种生物基环氧单体及中温固化环氧树脂体系与制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基环氧单体及中温固化环氧树脂体系与制备方法，具体以原儿茶醛、赤藓糖醇为原料制备四羟基单体；然后以四羟基单体、环氧氯丙烷为原料制备所述生物基环氧单体；将生物基环氧单体与催化剂熔融混合均匀，然后于60～80℃下加入酸酐化合物，预聚得到中温固化环氧树脂体系；再经过中温固化得到高性能可降解多功能环氧树脂。相对于现有生物质环氧单体甚至是传统商品化的双酚A环氧树脂，本发明树脂体系具有固化温度低及固化时间短的优势，能有效节约能耗，且固化体系的综合力学性和热性能明显优于现有报道的含动态可逆键的具有温和降解特性的生物质环氧体系，较同固化剂固化的商品化双酚A型环氧树脂体系力学及热性能更优。

技术领域

本发明涉及一种新型生物基环氧单体及其中温固化的高性能可降解多功能环氧树脂体系制备，属于高分子化学合成及高性能树脂制备技术领域。

背景技术

环氧树脂是作为典型的高性能热固性树脂，在电子信息、航空航天、电气绝缘、轨道交通等尖端工业领域显示出巨大的应用价值。目前，90%以上的环氧单体都是由双酚A衍生而来的，而双酚A是不可再生的，来源于石油资源。鉴于有限的石油资源、气候变化以及二氧化碳排放等环境问题，生物质原料如植物油、木质素、异山梨醇、淀粉、丁香酚、香草醛、腰果酚等已广泛用于合成生物基热固性环氧树脂，并在涂料、胶粘剂、复合材料、电子封装等领域显示广泛的应用前景。但是，由于合成原料含有大量的柔性链段，大多数生物基环氧单体固化物的力学强度较差、玻璃化转变温度（T_g）较低，从而限制了它们的实际应用。研究表明，在环氧单体中引入刚性结构和使用高温固化剂可以提高环氧基体的力学性能和热性能。此外，同其他热固性树脂一样，生物基环氧树脂形成的高度交联网状结构是难以回收处理，其废弃物同样会引发严重的环境问题，尽管一些化学和物理方法（如机械研磨、热解等）已被用于处理热固性树脂，但这些方法通常需要高能耗和苛刻的条件。因此，有效延缓材料的使用寿命及制备易降解环氧树脂体系可以避免材料的过度消耗并降低废弃材料能耗处理。实践证明，在聚合物体系中创建动态可逆键可以实现裂纹修复，并延长材料使用寿命，遗憾的是，目前基于含动态可逆键的具有温和降解行为的环氧树脂体系普遍存在T_g较低，力学强度较差等问题，即使个别环氧树脂体系具有优异的力学及热性能，但是通常会使用高温固化剂，固化温度偏高，能耗较大。可见，积极发展低中温固化的高性能的含动态可逆键的具有温和降解行为生物基环氧树脂体系对于促进生物基环氧树脂的应用具有重要的经济价值与社会意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型生物基环氧单体及其中温固化的高性能可降解多功能环氧树脂体系制备。以生物质原儿茶醛、赤藓糖醇、环氧氯丙烷为原料合成了环氧单体，实现了中温固化工艺制备具有自修复、形状记忆、可降解的多功能高性能环氧树脂体系。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型生物基环氧单体及其中温固化的高性能可降解多功能环氧树脂体系与制备，其中，生物基环氧单体以原儿茶醛、赤藓糖醇及环氧氯丙烷为原料合成，为一种四环氧基单体，称为DGEVP；所述生物基环氧单体为原料，加入酸酐固化剂及催化剂，采用中温固化程序（≤120°C）获得高性能可降解多功能环氧树脂体系。

本发明公开了所述生物基环氧单体的制备方法，以原儿茶醛、赤藓糖醇为原料制备四羟基单体；然后以四羟基单体、环氧氯丙烷为原料制备所述生物基环氧单体。

本发明中，以原儿茶醛、赤藓糖醇为原料，在催化剂存在下、溶剂中，反应制备四羟基单体；优选的，反应为70～100℃反应12～24小时；优选的，催化剂为对甲苯磺酸一水合物（p-TSA.H2O），溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；进一步优选的，反应在除水剂存在下进行；原儿茶醛、赤藓糖醇、对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为200∶（100～120）∶（4～6）。