[发明专利]催化CO2

说明书

本发明涉及COsubgt;2/subgt;加氢合成甲醇技术，旨在提供一种催化COsubgt;2/subgt;加氢制甲醇的铜锌铝‑分子筛催化剂的制备方法。包括：分别合成铜锌铝催化剂和疏水二氧化硅；以疏水二氧化硅、白炭黑、氢氧化钠和有机胺盐合成疏水分子筛，以疏水二氧化硅、白炭黑和四丙基氢氧化铵合成亲水分子筛；取疏水分子筛或亲水分子筛中的一种与铜锌铝催化剂以物理方法进行混合装填，得到铜锌铝‑分子筛组合催化剂。本发明通过调节催化剂表面的水的浸润性，以调控反应过程中副产物(水)的扩散速率，进而改变反应平衡，打破二氧化碳加氢制甲醇反应中的热力学平衡限制，使催化剂展现出更优异的二氧化碳转化率以及甲醇选择性；能有效降低催化剂表面水蒸气的浓度，提高催化剂的稳定性。

技术领域

本发明属于二氧化碳加氢合成甲醇的技术，特别涉及以铜锌铝-分子筛催化剂催化二氧化碳加氢的方法。

背景技术

如何高效利用二氧化碳，使其变废为宝转化为能源化工领域的研究热点和难点。二氧化碳同时也是是一种被忽视的工业原料，具有广泛的应用前景，可通过催化加氢的技术手段合成甲醇。而且，甲醇是一种极具附加值的化学品，可直接用作燃料、溶剂、防冻剂等；同时也是重要的化工中间体，能够用于合成甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品。因此，受环保因素驱动和市场前景吸引，许多国家的企业和科研机构都在积极开发、建设二氧化碳加氢制甲醇项目。

目前，用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂开发尚未成熟，现有工艺多是由一氧化碳加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得。研究重点大多集中于反应机理的研究、活性组分、载体的选择以及考察不同制备方法、反应条件对催化剂性能的影响。由于受到热力学平衡的限制，传统铜锌铝甲醇催化剂存在CO₂转化率低和甲醇选择性差、催化剂不稳定等缺点。

因此，为实现高效的二氧化碳加氢制甲醇技术的可持续发展，开发高效的二氧化碳加氢制甲醇催化剂具有重大意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种催化CO₂加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛催化剂的制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种催化CO₂加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成铜锌铝催化剂

取适量铜盐、锌盐和铝盐，一并溶于去离子水中得到溶液A；取适量碳酸钠，溶于去离子水中得到溶液B；在60℃和搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴入盛有去离子水的烧杯里，通过调节溶液B的滴加速度保持反应液的pH值为8.5；

将反应所得沉淀老化12h，经去离子水洗涤、抽滤后，进行干燥和焙烧处理，得到铜锌铝催化剂；该铜锌铝催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为20～60％、10～50％和10～50％；

(2)合成疏水二氧化硅(SiO₂)

取适量二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和氨水，在室温下混合搅拌24h后烘干，得到疏水二氧化硅SiO₂-XCH₃，X为疏水基团Si-CH₃的摩尔含量；

(3)固相合成法制备疏水分子筛或亲水分子筛

按质量比1.22～4.87g︰0～3.66g︰0.28g︰5.2g取疏水二氧化硅、白炭黑、氢氧化钠和有机胺盐，在室温下混合研磨后转移至反应釜中，180℃晶化反应4天；反应产物洗涤干燥后，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛Si-YCH₃，Y为分子筛中疏水基团Si-CH₃的摩尔含量；或者，