[发明专利]制备氢卤烯烃的方法和制备含氟炔烃的方法

说明书

本申请公开了一种制备通式为的氢卤烯烃的方法，其中，其包括：与Rsubgt;f/subgt;X进行气相加成反应得到；其中，R为H、F或Csubgt;n/subgt;Fsubgt;2n+1/subgt;，X为Cl、Br或I，Rsubgt;f/subgt;为Csubgt;m/subgt;Fsubgt;2m+1/subgt;，m、n为正整数，包括E型异构体和/或Z型异构体。本申请还公开了一种制备通式为的含氟炔烃的方法，包括：在催化剂存在下，通式为的氢卤烯烃发生气相脱卤化氢反应，得到；其中，R为H、F或Csubgt;n/subgt;Fsubgt;2n+1/subgt;，X为Cl、Br或I，Rsubgt;f/subgt;为Csubgt;m/subgt;Fsubgt;2m+1/subgt;，m、n为正整数，包括E型异构体和/或Z型异构体。本申请的两种反应单程收率高、反应时间短、合成效率高、易实现气相连续反应。

技术领域

本申请属于有机合成技术领域，尤其涉及一种制备氢卤烯烃的方法，一种制备含氟炔烃的方法，以及由碱金属卤化物和碱土金属氧化物组成的催化剂在制备含氟炔烃中的用途。

背景技术

3,3,4,4,4-五氟丁炔属于典型的氢氟炔类化合物，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。目前，公开文献报道3,3,4,4,4-五氟丁炔的合成方法较少，主要有以下方法：

(1)以乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷为起始原料

文献“J. Chem. Soc., 1952, 3483-3490”报道了以乙炔和1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷为起始原料，经历以下反应合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔。

第一步反应：加成反应

在30毫升Carius管中，加入物质的量之比为0.41g乙炔与3.25g1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷，在220-260℃反应15-20h，反应结束后，用汞除去反应体系中的碘单质，合成得到3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯，收率为72%，而副产物反式-二碘乙烯收率为0.5-1.0%，5,5,6,6,6-五氟-1-碘-1,3-己二烯收率为0.5%。

或者在50毫升Pyrex Carius管中，通入1.55g乙炔和12.8g 1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷，采用Hanovia灯进行紫外照射，反应时间9天，得到3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯，收率为57%，同时得到高沸点的副产物13.0克。

第二步反应：脱碘化氢反应

在装有滴液漏斗和回流水冷凝器250毫升玻璃烧瓶中，加入干燥的粉末状50g氢氧化钾，缓慢滴加一部分3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯后，将温度缓慢升至110℃，然后降至70℃，再加入另一部分3,3,4,4,4-五氟-1-碘-1-丁烯，两次累计加入38.6g，温度再次升至110℃，此时继续反应5小时，合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔，收率为63.5%。

(2)以1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与2-甲基丁-3-炔-2-醇为起始原料

日本专利JP2003-021493报道了以1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与2-甲基丁-3-炔-2-醇为起始原料，经历以下反应合成得到3,3,4,4,4-五氟丁炔。

第一步反应：加成反应

在二氯甲烷中，1,1,1,2,2-五氟-2-碘乙烷与2-甲基丁-3-炔-2-醇在锌粉存在下，在45℃反应2h，得到5,5,6,6,6-五氟-3-碘-2-甲基己-3-烯-2-醇，收率为76%。

第二步反应：消除反应